CN102585156B - 一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法，步骤如下：将α-亚麻酸和β-环糊精加至容器中，再加入二甲基亚砜，搅拌包合，得α-亚麻酸预聚合溶液；再加入六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯，聚合得α-亚麻酸聚合颗粒；将其冷却，洗涤、干燥、研磨得α-亚麻酸分子印迹聚合物材料。本发明α-亚麻酸印迹聚合物材料的制备方法是以α-亚麻酸为模板分子、以β-环糊精为功能单体的，β-环糊精含有多羟基基团，且具有内疏水、外亲水的特性并含有较多的功能性羟基，能够充分包合α-亚麻酸，交联形成包合有α-亚麻酸的聚合物，洗脱后形成具有与α-亚麻酸相一致的印迹孔穴，从而得到对α-亚麻酸具有较高专一选择吸附功能的印迹聚合物材料。

Description

一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，尤其是一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法。

背景技术

α-亚麻酸即全顺式-9，12，15-十八碳三烯酸，属ω-6不饱和脂肪酸。它在人脑总固性物中占10％，人体海马细胞和脑神经及视网膜磷脂中分别占25％和50％，是影响基因表达和神经传导的重要营养物质。α-亚麻酸在人体中不能自行生成，也不能人工合成，只能通过外界特定食物进行补充，在一般植物中含量很低，仅靠摄取这些植物性食物所获得的量远不能满足人体需要。因此，浓缩富集高纯度α-亚麻酸并作为功能性成分添加到食品或药品中，可满足不同人群对α-亚麻酸的需求。

目前，常用分离α-亚麻酸的方法有尿素包合法、银离子络合法、柱色谱法、分子真空蒸馏法以及超临界流体提取法等。尿素包合法投资少，工艺简单，用此法分离部分饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸已实现工业化，但其不能将碳链长度不同而饱和度相同或相近的脂肪酸分开。银离子络合法效果较好，所得α-亚麻酸的质量分数通常可达95％以上，但产量小，成本高，难于大规模生产，且易造成重金属污染和残留，推广应用受到一定限制。分子蒸馏法可有效地保护被分离物质不被污染，操作温度远低于沸点，且受热时间短，可连续化生产，但产品的最终纯度较低，不宜单独应用。超临界流体提取法也难以将相对分子质量与α-亚麻酸相近的脂肪酸及其单烯酸、二烯酸进行有效分离，且设备要求比较高。因此，亟需一种新型技术手段来实现对α-亚麻酸的高效分离。

分子印迹技术是近十几年来新兴的一种分子吸附识别技术，具有高选择性、耐酸、耐碱、耐高温等特点。1972年，Wulff等人发展了用于色谱手性拆分的MIPs(分子印迹聚合物)之后，这项技术才逐渐为人们所认识。1993年，Mosbach等在《Nature》上发表了有关茶碱MIPs的报道后，分子印迹技术得到了迅速发展。尤其是近年来，MIPs在印迹机理、聚合物制备、应用和识别机理等方面的理论研究取得了较大进展，该技术已广泛用于蛋白质和天然产物的分离。α-亚麻酸只具有一个功能性基团，即末端羧基，利用传统的功能单体很难将α-亚麻酸进行印迹。目前，已有β-环糊精用于茶碱、芦丁、柚皮苷等物质的分离报道，但未见其在α-亚麻酸的分离纯化方面的研究与应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种操作简单、反应条件容易控制、成本低廉、能高选择性分离纯化α-亚麻酸的α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)预聚合溶液的制备：将模板分子α-亚麻酸和功能单体β-环糊精加至容器中，再加入溶剂二甲基亚砜，混合均匀，超声波处理5-15min，搅拌条件下包合反应20-30h，得到α-亚麻酸的预聚合溶液；

(2)固定交联聚合：向步骤(1)中的α-亚麻酸预聚合溶液中加入交联剂，混合均匀，在搅拌条件下60-80℃恒温进行聚合反应24-30h，得到α-亚麻酸的聚合颗粒；

(3)聚合物颗粒的洗涤：将步骤(2)中α-亚麻酸的聚合颗粒冷却至室温，将其转移至丙酮中洗涤，将悬浮颗粒转移干燥；

(4)模板分子的洗脱：将步骤(3)中经干燥后的聚合物材料经研磨，置于索氏提取器中萃取30-50h，洗脱，干燥，研磨后即得α-亚麻酸分子印迹聚合物材料。

而且，所述步骤(1)中模板分子α-亚麻酸与功能单体β-环糊精的摩尔比为1∶3.5-4；α-亚麻酸与二甲基亚砜的重量体积比(g/L)为1∶40。

而且，所述步骤(2)中交联剂为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯。

而且，所述α-亚麻酸与六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯的摩尔比为1∶18-20。

而且，所述步骤(3)中丙酮洗涤后再分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次。

本发明的优点和积极效果是：

1.本发明α-亚麻酸印迹聚合物材料的制备方法是以α-亚麻酸为模板分子、以β-环糊精为功能单体的，β-环糊精含有多羟基基团，且具有内疏水、外亲水的特性并含有较多的功能性羟基，能够充分包合α-亚麻酸，交联形成包合有α-亚麻酸的聚合物，洗脱后形成具有与α-亚麻酸相一致的印迹孔穴，从而得到对α-亚麻酸具有较高专一选择吸附功能的印迹聚合物材料。

2.本发明制备方法操作简单、反应条件容易控制、成本低廉，实现了α-亚麻酸的高选择性分离纯化，简化了分离过程，提高了处理量，实现了过程的连续化，得到的产品可用于α-亚麻酸的纯化、相似化合物的分离及痕量化合物的富集等领域，具有广阔的应用前景。

3.本发明所涉及的α-亚麻酸印迹聚合物材料由化学合成方法制备，具有稳定性高、使用寿命长和抗恶劣环境能力强等特点，α-亚麻酸印迹聚合物材料作为功能性吸附剂可用于固相萃取或在线检测，适用于必需脂肪酸成分α-亚麻酸的分离富集纯化。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明根据分子印迹技术原理，以α-亚麻酸为模板分子，β-环糊精为功能单体，二甲基亚砜为溶剂，六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯为交联剂，制备对模板分子具有专一选择吸附功能的分子印迹聚合物材料。

实施例1

一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法，步骤如下：

(1)预聚合溶液的制备：向100mL烧瓶中加入417.6mg(1.5mmol)模板分子α-亚麻酸和5958.7mg(5.25mmol)功能单体β-环糊精，加入60mL二甲基亚砜，混合均匀，超声波处理10min，磁力搅拌下进行包合反应24h，得到α-亚麻酸的预聚合溶液；

(2)固定交联聚合：向步骤(1)中的α-亚麻酸预聚合溶液中加入4541.4mg(27mmol)交联剂六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀，在磁力搅拌条件下60℃恒温进行聚合反应24h，最终得到α-亚麻酸的聚合颗粒；

(3)聚合物颗粒的洗涤：将步骤(2)中聚合物α-亚麻酸的聚合颗粒冷却至室温，将其转移至丙酮溶液中洗涤，再分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次，再将悬浮颗粒转移至60℃真空干燥箱中干燥12h；

本步骤中分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次，目的是将未反应的β-环糊精洗脱掉；

(4)模板分子的洗脱：将步骤(3)中经真空干燥后的聚合物材料进行研磨，使洗涤后片状的聚合物材料研磨成颗粒状，置于索氏提取器中，分别用石油醚和甲醇∶乙酸(V/V＝6∶4)为萃取溶剂分别萃取24h，将α-亚麻酸从聚合物中洗脱下来，再在60℃条件下的真空干燥箱中干燥12h，适当研磨后即得α-亚麻酸分子印迹聚合物材料。

吸附检测试验：

准确称取50.0mg印迹聚合物于磨口具塞离心管中，加入5mLα-亚麻酸的乙醇溶液(120mg/L)，在30℃恒温振荡器中振荡12h，4000r/min离心15min，使吸附达到平衡，利用紫外分光光度计在α-亚麻酸的最大吸收波长下测定吸附前后溶液的吸光度，根据α-亚麻酸乙醇溶液的吸光度-浓度标准曲线计算出吸附后α-亚麻酸的浓度，并根据下式计算其吸附量：

$Q=\frac{(C_0-C)\·V}{W\×{10}^3}$

其中：Q为聚合物的吸附量(mg/g)，C₀为吸附前α-亚麻酸溶液质量浓度(mg/L)，C为吸附平衡后上清液中α-亚麻酸的质量浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为印迹聚合物的质量(mg)。

计算所得α-亚麻酸的吸附量为6.289mg/g。

实施例2

一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法，步骤如下：

(1)预聚合溶液的制备：向100mL烧瓶中加入278.4mg(1.0mmol)模板分子α-亚麻酸和3972.5mg(3.5mmol)功能单体β-环糊精，加入40mL经蒸馏干燥后的二甲基亚砜溶液，混合均匀，超声波处理10min，磁力搅拌下包合反应24h，得到α-亚麻酸的预聚合溶液；

(2)固定交联聚合：向步骤(1)中的α-亚麻酸预聚合溶液中加入3134.9mg(18mmol)交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，混合均匀，在磁力搅拌条件下60℃恒温进行聚合反应24h，最终得到α-亚麻酸的聚合颗粒；

(3)聚合物颗粒的洗涤：将步骤(2)中聚合物α-亚麻酸的聚合颗粒冷却至室温，将其转移至丙酮溶液中洗涤，再分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次，再将悬浮颗粒转移至60℃真空干燥箱中干燥12h；

本步骤中分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次，目的是将未反应的β-环糊精洗脱掉；

(4)模板分子的洗脱：将步骤(3)中经减压蒸馏干燥后的悬浮颗粒适当研磨，置于索氏提取器中，分别用石油醚和甲醇∶乙酸(V/V＝6∶4)为萃取溶剂分别萃取24h，将α-亚麻酸从聚合物中洗脱下来，再在60℃条件下的真空干燥箱中干燥12h，适当研磨后即得α-亚麻酸分子印迹聚合物材料。

吸附检测试验：

准确称取50.0mg印迹聚合物于磨口具塞离心管中，加入5mLα-亚麻酸的乙醇溶液(120mg/L)，在30℃恒温振荡器中振荡12h，4000r/min离心15min，使吸附达到平衡，利用紫外分光光度计在α-亚麻酸的最大吸收波长下测定吸附前后溶液的吸光度，根据α-亚麻酸乙醇溶液的吸光度-浓度标准曲线计算出吸附后α-亚麻酸的浓度，并根据下式计算其吸附量：

$Q=\frac{(C_0-C)\·V}{W\×{10}^3}$

其中：Q为聚合物的吸附量(mg/g)，C₀为吸附前α-亚麻酸溶液质量浓度(mg/L)，C为吸附平衡后上清液中α-亚麻酸的质量浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为印迹聚合物的质量(mg)。

计算所得α-亚麻酸的吸附量为6.174mg/g。

Claims (1)

1.一种α-亚麻酸分子印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤如下： 

⑴预聚合溶液的制备：将模板分子α-亚麻酸和功能单体β-环糊精加至容器中，再加入溶剂二甲基亚砜，混合均匀，超声波处理5-15min，搅拌条件下包合反应20-30h，得到α-亚麻酸的预聚合溶液； 

⑵固定交联聚合：向步骤⑴中的α-亚麻酸预聚合溶液中加入交联剂，混合均匀，在搅拌条件下60-80℃恒温进行聚合反应24-30h，得到α-亚麻酸的聚合颗粒； 

⑶聚合物颗粒的洗涤：将步骤⑵中α-亚麻酸的聚合颗粒冷却至室温，将其转移至丙酮中洗涤，将悬浮颗粒转移干燥； 

⑷模板分子的洗脱：将步骤⑶中经干燥后的聚合物材料进行研磨，置于索氏提取器中萃取30-50h，洗脱，干燥，研磨，得α-亚麻酸分子印迹聚合物材料； 

所述步骤⑴中模板分子α-亚麻酸与功能单体β-环糊精的摩尔比为1:3.5-4；α-亚麻酸与二甲基亚砜的重量体积比g/L为1:40； 

所述步骤⑵中交联剂为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯； 

所述α-亚麻酸与六亚甲基二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:18-20； 

所述步骤⑶中丙酮洗涤后再分别用热水、冷水洗涤α-亚麻酸的聚合颗粒三次。