CN107570125B - 一种EDTA-Ni分子印迹材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种EDTA‑Ni分子印迹材料及其制备方法及其应用，所述EDTA‑Ni分子印迹材料其以EDTA‑Ni为模板分子，β‑环糊精为单体在交联剂的作用下制备得到印迹材料。本发明的技术方案得EDTA‑Ni分子印迹材料，具有高度选择性，不仅能够有效去除镀镍废水中的低浓度EDTA‑Ni，且具有选择性好、吸附速率快、重复利用性高等特点，体现出良好的应用前景。该材料可以实现对低浓度含络合态镍的高效去除，有望解决传统除镍剂处理再生困难，重金属捕捉剂价格昂贵的问题。

Description

一种EDTA-Ni分子印迹材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子印迹技术领域，尤其涉及一种EDTA-Ni分子印迹材料及其制备方法及其应用。
背景技术
针对电(化学)镀镍废水的处理，受水质波动影响，现行Fenton工艺无法满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的稳定达标，部分出水仍含有低浓度络合态镍(<0.5mg/L)，需要通过离子交换法、膜分离法、重金属捕集剂等进一步深度处理。这些方法在处理低浓度含镍废水时存在成本高、再生困难等缺陷。因此，探索更加高效经济的处理技术具有重要的环保意义和经济效益。
印迹材料是采用印迹技术合成，对特定目标污染物及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的有机高分子材料，基于其具有选择性高、吸附速率快、能够多次再生使用等特点，印迹材料已广泛应用于金属离子的靶向分离与回收。然而，诸多研究仅围绕离子态镍印迹材料展开，如专利(CN105413642A)一种镍离子印迹磁性壳聚糖纳米材料的制备及应用方法，专利(CN105646804A)一种镍离子印迹磁性壳聚糖纳米材料的制备及应用方法等，却鲜有对络合态镍印迹材料的报道。
β-CD是环糊精葡萄糖转移酶产生的环状低聚糖，其立体亲水性环状外壁可以与多种化合物共同作用形成β-CD衍生物，强化重金属离子的去除，有文献公开通过β-CD与交联剂EDTA的缩聚反应，制备EDTA-β-CD双功能吸附剂，并将其用于金属离子与阳离子染料的同时吸附；还有研究表明以EDTA交联β-CD制备了能够分离回收稀土元素的吸附剂，然而，上述吸附材料均无选择性且仅适用于重金属离子的脱除。对于络合态的镍的处理，目前没有很好的办法。
对于β-CD疏水空腔而言，其可以通过多种分子间相互作用(范德华力，疏水性，静电亲和氢键)与客体形成包合物，因而广泛应用于分子印迹材料的制备。但以β-CD为功能单体，制备EDTA-Ni分子印迹材料尚未有所研究。开发以β-CD为功能单体，且具有高度选择性的EDTA-Ni分子印迹材料，并将其应用于电(化学)镀镍废水中低浓度络合态镍的处理，无疑为工业水处理领域提供了一条新的技术途径。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种EDTA-Ni分子印迹材料及其制备方法及其应用，能够有效去除镀镍废水中的低浓度EDTA-Ni，且具有选择性好、吸附速率快、重复利用性高等特点。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种EDTA-Ni分子印迹材料，其以EDTA-Ni为模板分子，β-环糊精(β-CD)为功能单体在交联剂的作用下制备得到印迹材料。其中，所述EDTA-Ni包括乙二胺四乙酸二钠和硝酸镍，两者物质的量之比为1:1。
作为本发明的进一步改进，所述EDTA-Ni分子印迹材料的印迹因子IF＝5098.76。
所述EDTA-Ni分子印迹材料与相似化合物的相对选择系数K＇(EDTA-Ni/EDTA-Cu)＝102.26，K＇(EDTA-Ni/NTA-Ni)＝412.76，K＇(EDTA-Ni/CA-Ni)＝140.22。
作为本发明的进一步改进，所述β-环糊精、EDTA-Ni的摩尔比为(0.5～10):1。进一步的，所述β-环糊精、EDTA-Ni的摩尔比为(0.5～4)：1。
作为本发明的进一步改进，所述β-环糊精、EDTA-Ni的摩尔比为(0.5～1):1。
作为本发明的进一步改进，所述β-环糊精、EDTA-Ni的摩尔比为(0.7～1):1。
作为本发明的进一步改进，所述β-环糊精、EDTA-Ni、交联剂摩尔比为1:1：(0.25～6)。进一步的，所述β-环糊精、EDTA-Ni、交联剂摩尔比为1:1：(0.5～2)。
所述EDTA-Ni分子印迹材料采用以下步骤制备得到：
步骤S1，取β-环糊精和EDTA-Ni溶解于溶剂中，进行搅拌；
步骤S2，向步骤S1得到的混合溶液中加入交联剂，水浴升温至35～75℃，搅拌反应直至完全变为凝胶状；
步骤S3，冷却后洗涤收集沉淀并干燥，用热水和冷水交替洗涤除去多余的β-CD；
步骤S4，用碱性溶液洗脱模板分子，再将产物洗至中性，50～80℃下真空干燥得到印迹材料。
进一步的，其包括以下步骤：
(1)取β-CD和EDTA-Ni溶解于二甲基亚砜中，室温搅拌24h；
(2)向(1)步骤中的混合溶液加入六亚甲基二异氰酸酯HDI，水浴升温至65℃，搅拌反应24h，完全变为凝胶状；
(3)冷却后用丙酮洗涤，收集白色沉淀并干燥，产物用热水和冷水交替洗涤除去多余的β-CD；
(4)用3％的氢氧化钠溶液洗脱模板分子，再用去离子水将产物洗至中性，60℃真空干燥24h印迹材料(MIP)。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的EDTA-Ni分子印迹材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，取β-环糊精和EDTA-Ni溶解于溶剂中，进行搅拌；
步骤S2，向步骤S1得到的混合溶液中加入交联剂，水浴升温至65℃，搅拌反应直至完全变为凝胶状；
步骤S3，冷却后洗涤收集沉淀并干燥，用热水和冷水交替洗涤除去多余的β-CD；
步骤S4，用碱性溶液洗脱模板分子，再将产物洗至中性，50～80℃下真空干燥得到印迹材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯；步骤S4中，所述碱性溶液为3％的氢氧化钠。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的EDTA-Ni分子印迹材料的应用，所述EDTA-Ni分子印迹材料应用在镀镍废水处理中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，以EDTA-Ni为模板，β-CD为功能单体，得到具有高度选择性的EDTA-Ni分子印迹材料，不仅能够有效去除镀镍废水中的低浓度EDTA-Ni，且具有选择性好、吸附速率快、重复利用性高等特点，体现出良好的应用前景。该材料可以实现对低浓度含络合态镍的高效去除，有望解决传统除镍剂处理再生困难，重金属捕捉剂价格昂贵的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的制备过程原理示意图。
图2为本发明实施例1所述的MIP、NIP在25℃下的吸附等温线。
图3为本发明实施例1所述的MIP动力学曲线。
图4为本发明实施例1所述的MIP的再生利用性能。
图5为本发明实施例1所述的β-CD、MIP、NIP的傅里叶红外光谱图。
图6为本发明实施例2所述的不同β-CD用量所制备MIP的吸附效果。
图7为本发明实施例3所述的不同HDI用量所制备MIP的吸附效果。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
制备EDTA-Ni分子印迹材料，具体步骤如下：
(1)取5gβ-CD、1.674g乙二胺四乙酸二钠、1.308g硝酸镍溶解于50mL二甲基亚砜中，于磁力搅拌器上室温搅拌24h，转速为200rpm；
(2)搅拌状态下向步骤(1)中的混合溶液缓慢加入0.835mL HDI，水浴65℃，搅拌反应24h，使溶液完全变为凝胶状物质；
(3)将步骤(2)中生成的凝胶状物质冷却后用500mL丙酮洗涤，真空抽滤收集白色沉淀，再将沉淀用25℃去离子水洗，5000rpm离心3min，取出产物再用60℃去离子水洗涤除去未反应的β-CD；
(4)将产物5000rpm离心3min后取出，用3％的氢氧化钠溶液洗脱模板分子，洗脱5次，洗脱液50mL/次，洗脱时间2h/次，更换洗脱液时采用5000rpm离心3min；(5)将步骤(4)中洗脱后材料用去离子水洗至中性，60℃真空干燥24h得印迹材料(MIP)。
上述步骤中，所述β-CD、EDTA-Ni、HDI的物质的量之比为1:1:1。制备过程原理示意图如图1所示。
用同样的方法不加模板EDTA-Ni制备非印迹材料(NIP)，作为对照例。下面进行相关性能测试。
1、对实施例1的分子印迹材料对模板的吸附性能进行验证实验。
印迹材料对模板分子的吸附性能以吸附量Q(mg/g)表示，Q的测定方法：将10mg印迹材料投加至10mL含不同浓度的EDTA-Ni样品瓶中，于振荡器上室温振荡。所述震荡速率为200rpm，反应结束后取上清液通过ICP-OES测定EDTA-Ni浓度。通过公式(1)计算材料的吸附量Q，公式(3)计算材料的印迹因子IF，公式(4)计算材料对相似物质的选择系数。
Figure BDA0001409390540000041
Figure BDA0001409390540000042
Figure BDA0001409390540000051
Figure BDA0001409390540000052
式中Qe—MIP或NIP的平衡吸附量(mg/g)；
C0、Ce—底物初始浓度和吸附后浓度(mg/L)；
V—溶液体积(mL)；
M—材料质量(mg)；
K—静态分配系数(L/g)；
KMIP、KNIP—MIP和NIP对吸附分子的静态分配因子(L/g)；
IF—印迹因子(相对选择系数)；
K＇—选择系数。
2、测试实施例1得到的分子印迹材料的吸附等温线。
检测在25℃条件下，EDTA-Ni浓度分别为1mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L时，MIP及NIP吸附容量的变化，得到图2吸附等温线，以确定二者的饱和吸附容量。由图2可见，随着EDTA-Ni的浓度升高，MIP吸附量增大，EDTA-Ni浓度增大至30mg/L后，MIP吸附量不再上升，吸附达到饱和，饱和吸附容量为16.8mg/g,而NIP吸附容量仅为0.36mg/g，说明MIP中具有与EDTA-Ni相匹配的印迹空穴。
3、测试对实施例1得到的分子印迹材料的吸附动力学曲线测试。
检测在25℃条件下，EDTA-Ni浓度为30mg/L时，在不同时间内MIP吸附容量的变化，得到图3动力学曲线。由图3可见，MIP在15min内吸附量迅速上升，15min后已达到吸附平衡。
4、对实施例1得到的分子印迹材料进行对模板分子的特异吸附性能测试。
选择结构、分子式、官能团、分子量与EDTA-Ni相似的三种络合物，EDTA-Cu、柠檬酸-Ni(CA-Ni)、氮川三乙酸-Ni(NTA-Ni)，验证吸附材料对相似物质的吸附性能。在25℃条件下，上述四种络合物浓度为10mg/L时，10mg印迹材料投加到10mL上述各废水中，震荡30min后测定MIP及NIP吸附容量的变化。本发明材料对相似物质的吸附容量及选择系数如下表1所示。选择系数K＇反映了在其它络合物存在下聚合物对EDTA-Ni的选择性，K＇值越大，其对EDTA-Ni的吸附越明显，选择性越大。相对选择系数IF为MIP与NIP对EDTA-Ni的吸附选择性比值，它直接反映了MIP的选择性。由特异性吸附实验的结果可知，MIP对EDTA-Ni、EDTA-Cu的吸附去除效果更好，对CA-Ni、NTA-Ni吸附去除效果较差。这个结果说明了本发明制备所得的分子印迹材料对目标物质及与其结构附有良好的选择吸附性。
表1实施例1的分子印迹材料对相似物质的吸附容量及选择系数
Figure BDA0001409390540000061
5、对实施例1得到的分子印迹材料进行再生性能测试。
吸附后的印迹材料按照实施例1步骤(4)进行再生，得到图4。10次循环使用后材料对EDTA-Ni的吸附量无明显变化。本发明分子印迹材料具有较高的强度和刚性，重复性较好。
6、对实施例1得到的分子印迹材料进行红外结构表征。
分别将β-CD、MIP、NIP的材料样品用KBr进行压片，采用傅里叶红外光谱仪检测3个样品，得到如图5的红外检测光谱图。2500-3000cm-1区域强吸收峰为功能单体(β-CD)中O—H键的伸缩振动，表明β-CD已发生聚合。1635cm-1的吸收峰是HDI中C＝O双键的伸缩振动，1048cm-1为C—O伸缩振动峰。表明HDI将β-CD交联起来成为刚性聚合物。
实施例2
本实验涉及不同β-CD用量所制备MIP的吸附效果。
采用实施例1相同的步骤，固定交联剂HDI与模板EDTA-Ni的物质的量分别为9mmol、4.5mmol，改变β-CD的用量使其与EDTA-Ni的摩尔配比为0.5:1、0.7:1、1:1、2:1、4:1、6:1、10:1，制备印迹材料，对比各印迹材料的吸附量得图6。如图6所示，单体与模板的摩尔比为(0.5～4):1时，具有一定的吸附性能，当单体与模板的比例小于1:1时形成的聚合物具有更好的吸附性能，选择模板:单体＝1:1为最优条件。
实施例3
本实验涉及不同交联剂HDI用量所制备MIP的吸附效果。
固定单体β-CD与模板EDTA-Ni的物质的量分别为4.5mmol、4.5mmol，改变HDI的用量使其与β-CD、EDTA-Ni、HDI的摩尔配比为1:1:0.25、1:1:0.5、1:1:1、1:1:4、1:1:6，制备印迹材料，对比各印迹材料的吸附量得图7。如图7所示，制备EDTA-Ni印迹聚合物的工艺体系中，单体：模板：交联剂为1:1：(0.5～2)时，吸附量较优；单体：模板：交联剂＝1:1:1为最优聚合条件。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种EDTA-Ni分子印迹材料在镀镍废水处理中的应用，其特征在于：其以EDTA-Ni为模板分子，β-环糊精为功能单体在交联剂的作用下制备得到的刚性聚合物；所述β-环糊精、EDTA-Ni、交联剂摩尔比为1:1：（0.25~2）；
所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯；所述EDTA-Ni分子印迹材料的印迹因子IF=5098.76。
2.根据权利要求1所述的EDTA-Ni分子印迹材料在镀镍废水处理中的应用，其特征在于：所述EDTA-Ni包括乙二胺四乙酸二钠和硝酸镍，两者物质的量之比为1:1。
3.根据权利要求1所述的EDTA-Ni分子印迹材料在镀镍废水处理中的应用，其特征在于，所述的EDTA-Ni分子印迹材料包括以下步骤制备得到：
步骤S1，取β-环糊精和EDTA-Ni溶解于溶剂中，进行搅拌；
步骤S2，向步骤S1得到的混合溶液中加入交联剂，水浴升温至35~75℃，搅拌反应直至完全变为凝胶状；
步骤S3，冷却后洗涤收集沉淀并干燥，用热水和冷水交替洗涤除去多余的β-环糊精；
步骤S4，用碱性溶液洗脱模板分子，再将产物洗至中性，50~80℃下真空干燥得到印迹材料。
4.根据权利要求3所述的EDTA-Ni分子印迹材料在镀镍废水处理中的应用，其特征在于：步骤S4中，所述碱性溶液为3%的氢氧化钠。
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