CN103588912B - 氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氨基吡啶改性树脂的制备方法，包括：在回流下使高分子树脂在有机溶剂中溶胀，之后加入与高分子树脂配料比为1-7:1的氨基吡啶类化合物及与氨基吡啶化合物的摩尔比1-5:1的缚酸剂；混合后的反应体系在45-75℃，搅拌条件下反应2-24小时，得到氨基吡啶改性树脂，然后分离、依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤，晾干，得到氨基吡啶改性树脂的功能基含量为2.9-4.0mmol？FG/g树脂。本发明方法操作简单、反应时间短、制备方便，改性树脂可单独使用也可填充用作吸附柱，对工业废水中的金属尤其是辛酸铑、对金属离子特别是贵金属离子的吸附性能良好，在环境保护、分析化学以及废液中提取金属离子等方面具有重要用途。

Description

氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于改性高分子树脂材料的制备和应用技术领域，特别是涉及氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法和用途。

背景技术

氨基吡啶（AP）是一种常见的合成医药、染料、农药的重要中间体，还可以用作药物及分析检测试剂。氨基吡啶类化合物中的氨基和吡啶基的氮原子都具有较强的配位功能，可以与很多金属离子配位形成稳定的配合物，因此，吡啶环常被用作螯合树脂的功能基。另外，氨基吡啶分子中吡啶环中的氮原子具有一定的碱性和亲核性，故氨基吡啶又可广泛应用于制备性能优良的超亲核催化剂。氨基吡啶分子中的氨基具有很好的反应活性，将其键合到不同的高分子载体上，就可制得氨基吡啶树脂。

普通吸附性高分子树脂对于离子具有一定的吸附能力，但其对于金属离子的选择性较差、结合力较小、吸附能力较小。螯合树脂是指以交联聚合物为骨架，连接有特殊的功能基，能从含有金属离子的水溶液中有选择的螯合特定的金属离子，通过离子键和共价键形成特定的金属离子，通过离子键和共价键形成多元环状配合物，在合适的条件下又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高分子。由于螯合树脂的高分子效应，而使其具有吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好等优点。与其他离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更好。氨基吡啶螯合树脂是指螯合树脂中含有氨基吡啶功能基的功能性高分子。该类树脂可作为金属离子尤其是贵金属离子和稀有金属离子的吸附剂，用其来回收、萃取、分析金属离子，方法简单、成本较低、高效和易回收等优点，在环境保护、分析化学以及废液中提取金属离子等方面具有重要用途。另外，由于氨基吡啶分子中吡啶环的N具有一定的碱性和亲核性，因此氨基吡啶树脂还可用作酰化、酯化等有机反应的催化剂。与小分子亲核试剂相比具有更强的催化性能，还具有可循环利用、成本较低等优点。氨基吡啶树脂具有广泛的应用前景。

现有的氨基吡啶改性树脂方法有杭州大学陈义镛报道的溶剂浸泡法（陈义镛，卢步祥，氨基吡啶树脂的合成及其对贵金属离子的吸附性，高分子学报，1989（4），437-442）或者在氮气气氛保护下进行浸泡（陈义镛，魏祥等，3-氨甲基吡啶树脂合成及五中氨基吡啶树脂对金铂吸附性能的比较，功能高分子学报，1994，7（4），373-380），以上方法需要的反应时间较长，达到15小时以上，在实际应用中不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基吡啶改性树脂，使其具备对金属离子尤其是贵金属离子有较好的吸附性能，并克服上述制备方法的不足，提供一种操作简单、减少反应时间、制备方便的合成氨基吡啶改性树脂的方法。

本发明以氨基吡啶类化合物为改性剂、大孔型高分子树脂为载体，通过改变不同的反应条件包括反应温度、反应时间等探索了氨基吡啶改性树脂的最佳合成工艺条件，并提出在浸泡过程中，加入缚酸剂，提高反应速度。制得了含有氨基吡啶功能基的氨基吡啶改性树脂，所制得表面键合的功能基具有对金属离子尤其是贵金属离子选择吸附作用，吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好。可用作吸附、分离金属离子的吸附材料。

本发明氨基吡啶改性树脂结构见下式：

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明一种氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将有机溶剂和高分子树脂按照20-100克/升比例加入反应容器中，回流下使树脂在有机溶剂中溶胀，时间约为2-48小时;

(2)在溶胀后的高分子树脂溶液中（在步骤（1）中）加入定量的氨基吡啶类化合物，高分子树脂与氨基吡啶类化合物的配料比(重量份数)为1:1-7；

（3）在反应过程中，加入缚酸剂，缚酸剂的加入量与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1-5:1（在1:5之间）；加入缚酸剂，以加快反应速度，并减轻后处理的难度；

（4）使混合后的反应体系在45-75℃，搅拌条件下继续反应2-24小时，得到氨基吡啶改性树脂，然后分离、依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤，晾干。得到氨基吡啶改性树脂的功能基含量为2.9-4.0mmolFG/g树脂。由于加入了缚酸剂，因此在洗涤过程中，增加了水洗涤，以除去缚酸剂。

本发明制备方法中，高分子树脂选自大孔型交联的氯甲基化聚苯乙烯球体（简称氯球，购自天津兴南允能高分子技术有限公司）、聚甲基丙烯酸环氧丙酯（购自上海元吉化工有限公司）。氨基吡啶系列化合物按照常规方法配制或购自市售。

本发明制备方法中，氨基吡啶类化合物选自为2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶等，但并不限于以上化合物。

本发明制备方法中，有机溶剂选自二氧六环、甲醇或乙醇等烷基醇类、乙腈等烷基腈类、苯及甲苯等芳香烃，但并不限于以上溶剂。

本发明制备方法中，缚酸剂可以是甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，环丙胺，环己胺等有机胺，但并不限于以上化合物。

本发明制备方法中，高分子树脂的含量优选为40-80克/升。

本发明制备方法中，高分子树脂与氨基吡啶类化合物配料比（重量份数）优选为1：3-6。

本发明制备方法中，缚酸剂的加入量与氨基吡啶的摩尔比优选为1.5～3:1。

本发明制备方法中，混合反应体系后的反应时间优选为2-6小时。

本发明所述的方法制备得到的氨基吡啶改性树脂吸附材料，其氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为2.9-4.0mmolFG/g树脂。

本发明方法制备得到的氨基吡啶改性树脂可用作吸附、分离金属离子包括贵金属或稀有金属的吸附材料及用作酰化、酯化等有机反应的催化剂。

发明的有益效果

本发明是一种合成方便、实用的方法，操作简单、反应时间短、制备方便，本方法还可以在一般的实验室或中小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便在寻常化工市场上就可获得。本发明提供的氨基吡啶改性树脂可单独使用也可填充用作吸附柱，对工业废水中的金属尤其是辛酸铑、对金属离子特别是贵金属离子的吸附性能良好，在环境保护、分析化学以及废液中提取金属离子等方面具有重要用途。

附图说明

附图1和2为本发明氨基吡啶改性树脂改性前后的红外（IR）谱图；

图1为实施例一中未改性的氯球树脂的红外（IR）谱图

图2为3-氨基吡啶改性树脂的红外（IR）谱图

图3为2-氨基吡啶改性树脂常温下第一次吸附曲线

图4为2-氨基吡啶改性树脂第二次吸附曲线

由图1可见，未改性的氯球红外（IR）谱图中，在668.36cm^-1出有一个氯的特征吸收峰。

而3-APR的IR谱图中，在600-800cm^-1范围内没有明显的强吸收峰，说明氯含量明显减小（如图2所示），在图2中，分别在1583.63cm^-1，1584.59cm^-1，和1539.26cm^-1处新出现了一个强的吸收峰，这是N-H弯曲振动吸收峰；在1152.52cm^-1，1154.45cm^-1，和1166.98cm^-1处新出现一个C-N的伸缩振动吸收峰。说明氨基吡啶成功键合到氯球表面。

具体实施方式

实施例一：

称取8.00g氯球（氯甲基化聚苯乙烯球体）树脂置于干燥的四口瓶中，并加入200mL1,4-二氧六环回流下溶胀3h；准确称取8.30g3-氨基吡啶（3-AP）加入上述溶液中，加入三乙胺17.8克,利用电磁搅拌（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为60℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的3-氨基吡啶树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到3-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为3.1mmolFG/g树脂。

实施例二：

称取7.50g聚甲基丙烯酸环氧丙酯置于干燥的四口瓶中，常温搅拌下加入150mL1,4-二氧六环，回流溶胀3h；准确称取10.20g2-氨基吡啶（2-AP）加入上述溶液中，加入三乙胺21.3克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为70℃，反应时间为4h。利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到2-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为3.5mmolFG/g树脂。

实施例三：

称取9.00g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，加入200mL甲苯，回流下溶胀5h；准确称取11.50g2-氨基吡啶（2-AP）加入上述溶液中，加入三乙胺23.5克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为55℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到2-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为2.9mmolFG/g树脂。

实施例四：

称取8.25g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，并加入200mL1,4-二氧六环，回流下溶胀4h；准确称取8.60g4-氨基吡啶（4-AP）加入上述溶液中，加入三乙胺10.4克,利用电磁搅拌（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为60℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到4-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为3.2mmolFG/g树脂。

实施例五：

称取7.50g聚甲基丙烯酸环氧丙酯置于干燥的四口瓶中，常温搅拌下加入150mL1,4-二氧六环，回流下溶胀4h；准确称取10.20g4-氨基吡啶（4-AP）加入上述溶液中，加入乙二胺12.6克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为70℃，反应时间为4h。利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的4-氨基吡啶树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到4-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为3.6mmolFG/g树脂。

实施例六：

称取9.00g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，加入200mL甲苯，回流下溶胀5h；准确称取11.50g2-氨基吡啶（2-AP）加入上述溶液中，加入乙二胺13.9克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为55℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到2-氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为3.1mmolFG/g树脂。

吸附性能试验

准确配制100.89ppm（以铑计）的二辛酸铑乙醇溶液100ml，将其加入250ml锥形瓶中，搅拌下加入29.3g氨基吡啶改性树脂，间隔一定时间取样4ml，后测量样品中铑含量。

第一次吸附结果

时间/s	12	50	150	360	720	1800
							c(mg/L)	24.74	21.88	19.84	16.92	15.49	8.03

图3为25℃下，初始浓度为100.89ppm（以铑计），2-氨基吡啶改性树脂吸附后溶液浓度随吸附时间变化的曲线。如图3可以看出，铑的浓度不断减少，说明2-氨基吡啶改性树脂的吸附容量大。吸附试验时间为30min，30min时树脂的吸附率达到92.04%。其中6min时吸附率为83.23%。

第二次吸附结果

时间/s	10	30	60	120	300
						c(mg/L)	19.49	19.79	20.02	18.41	17.83

如图4可以看出，2-氨基吡啶改性树脂的第二次吸附率可达90%以上。

Claims (7)

1.一种氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法，其特征是：该方法包括：

(1)将有机溶剂与高分子树脂按照20-100克/升的比例，加到反应容器中，回流下使氯甲基化聚苯乙烯球体在有机溶剂中溶胀，时间为2-48小时；

(2)在溶胀后的高分子树脂中加入定量的氨基吡啶类化合物，高分子树脂与氨基吡啶类化合物的配料重量比为1:1-7；

(3)在反应过程中，加入有机胺缚酸剂，缚酸剂的加入量与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1-5:1；

(4)混合后的反应体系在45-75℃，搅拌条件下反应2-6小时，得到氨基吡啶改性树脂，然后分离、依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤，晾干，得到氨基吡啶改性树脂的功能基含量为2.9-4.0mmolFG/g树脂；

所述高分子树脂为大孔型交联的氯甲基化聚苯乙烯球体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：氨基吡啶类化合物选自2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：有机溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、苯、甲苯。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：有机胺缚酸剂选自甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，环丙胺，环己胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：高分子树脂的含量为40-80克/升，高分子树脂与氨基吡啶类化合物的配料比为1：3-6。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：缚酸剂的加入量与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1.5-3:1。

7.如权利要求1所述的方法制备得到的氨基吡啶改性树脂吸附材料的用途，其用作吸附、分离金属离子的吸附材料及用作酰化、酯化有机反应的催化剂。