CN112645482A - 一种羧基络合重金属废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧基络合重金属废水的处理方法，包括采用无机酸调节羧基络合重金属废水的pH值至酸性，降低羧酸根与重金属的结合能力，实现部分或完全破络；将废水通入螯合树脂柱，由螯合树脂捕获重金属离子；采用沉淀剂调节废水的pH值至碱性，使羧酸类络合剂形成沉淀，投加絮凝剂，加速沉淀过程，去除重金属的同时降低COD。采用本发明处理方法，重金属的含量可以满足《电镀污染物排放标准》GB/T21900‑2008中的表三标准。此外，无需使用昂贵的氧化剂，处理成本低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种羧基络合重金属废水的处理方法。
背景技术
羧酸类络合剂种类较多，如乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等等，它们在工业上应用广泛，可与金属形成稳定络合物，从而拓宽其应用的范围。但是，当废水中存在羧酸类络合剂时，它们可帮助重金属离子稳定地溶解于水中，此时即使投入大量的沉淀剂，重金属离子也难以完全清除。
目前，羧基络合重金属废水最常用的处理方法是化学氧化法，通过往废水中投加氧化剂(如：双氧水、臭氧、芬顿试剂等)，将羧酸类络合剂氧化分解，从而使得重金属离子呈游离态，再投加适当的沉淀剂予以去除。但是，由于氧化剂往往较为昂贵，或者利用率低，从而造成整体的处理成本较高。另外，完全将羧酸类络合剂分解也是困难的，仍会有少量络合剂与重金属离子结合，这样就造成了处理效果有限，难以达到现行的高要求的排放标准。
发明内容
本发明针对现有羧基络合重金属废水的处理方法处理效果较差、成本高等问题，提供一种羧基络合重金属废水的处理方法，通过廉价的无机酸进行破络，可重复利用的螯合树脂进行重金属脱除，以及投加钙、镁盐完成羧酸类络合剂沉淀。本发明方法能够在较低成本下完成重金属的去除，同时去除效率高，方法简单。
本发明所采用的技术方案如下：
一种羧基络合重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤(1)、采用无机酸调节羧基络合重金属废水的pH值至酸性，此时体积小、电荷密度高的氢离子可与羧基氧作用，从而削弱与重金属阳离子的络合；
步骤(2)、将废水通入螯合树脂柱，由螯合树脂捕获重金属离子；
步骤(3)、采用沉淀剂调节废水的pH值至碱性，使羧酸类络合剂形成沉淀；
步骤(4)、投加絮凝剂，加速沉淀过程，固液分离，排出上清液。
所述的羧基络合重金属废水中的重金属为铜、镍和铬中的一种或者几种；羧酸类络合剂为酒石酸、柠檬酸和乳酸中的一种或者几种。
步骤(1)中，采用无机酸调节羧基络合重金属废水的pH值至1～3。
所述的无机酸为盐酸或硫酸。
所述的无机酸的质量分数为1～10％。
步骤(2)中，所述的螯合树脂不包含羧基官能团，具体的，羧基官能团为羧酸型[-COOH]官能团、氨基羧酸型([-N(CH2COOH)2])官能团等。在酸性条件(pH＝1～3)下，若螯合树脂含有羧基官能团，则吸附效果受pH影响较大。废水从上而下通过螯合树脂柱，与螯合树脂充分接触。
优选的，当羧基络合重金属废水含重金属铜时，所述的螯合树脂为含有氨肟或硫醇的螯合树脂；当羧基络合重金属废水含重金属镍时，所述的螯合树脂为含有氨甲基吡啶或硫醇的螯合树脂，当羧基络合重金属废水含重金属铬时，所述的螯合树脂为含有硫脲的螯合树脂。
步骤(3)中，采用沉淀剂调节废水的pH值至9～11。
所述的沉淀剂为石灰乳溶液和氢氧化镁乳液中的一种。
优选的，所述的沉淀剂为固含量20％～25％的石灰乳溶液和氢氧化镁乳液。
步骤(4)中，所述的絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。
本发明有益效果:
本发明通过投加无机酸降低羧酸根与重金属的结合能力，实现部分或完全破络，再利用受pH影响较小的螯合树脂吸附重金属离子，高效除去重金属离子，最后投加沉淀剂将羧酸类络合剂沉淀下来，去除重金属的同时降低COD。采用本发明处理方法，重金属的含量可以满足《电镀污染物排放标准》GB/T21900-2008中的表三标准，具体为总镍≤0.1mg/L，总铜≤0.3mg/L，总铬≤0.5mg/L。此外，无需使用昂贵的氧化剂，处理成本低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案，通过实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
实施例1
某羧基络合重金属废水含柠檬酸-铜络合物，铜离子浓度为180mg/L，初始pH为3.2。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
首先向废水中投加盐酸(质量分数为5％)，调节pH至1.0；然后将废水通过装填有Purolite S910螯合树脂(含氨肟功能基团)的树脂柱，通过螯合树脂吸附铜离子；投加石灰乳溶液(固含量为20％)，调节废水的pH至10，形成柠檬酸钙沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，出水铜离子浓度为0.2mg/L。
实施例2
某羧基络合重金属废水含酒石酸-镍络合物，镍离子浓度为210mg/L，初始pH为4.5。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
首先向废水中投加盐酸(质量分数为2％)，调节pH至3.0；然后将废水通过装填由Purolite S960螯合树脂(含氨甲基吡啶功能基团)的树脂柱，通过螯合树脂吸附镍离子；投加氢氧化镁乳溶液(固含量为25％)，调节废水的pH至10，形成酒石酸镁沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，出水镍离子浓度为0.1mg/L。
实施例3
某羧基络合重金属废水含乳酸-铬络合物，铬离子浓度为100mg/L，初始pH＝4.0。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
首先向废水中投加盐酸(质量分数为10％)，调节pH至2.0；然后将废水通过装填有Purolite S920螯合树脂(含硫脲功能基团)的螯合树脂的树脂柱，通过螯合树脂吸附铬离子；投加石灰乳溶液(固含量为20％)，调节废水的pH至11，形成乳酸钙沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，出水铬离子浓度为0.3mg/L。
实施例4
某羧基络合重金属废水含酒石酸-铜和柠檬酸-铜络合物，铜离子浓度为500mg/L，初始pH＝5.1。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
首先向废水中投加盐酸(质量分数为8％)，调节pH至2.0；然后将废水通过装填有Purolite S910螯合树脂(含氨肟功能基团)的树脂柱，通过螯合树脂吸附铜离子；接着投加石灰乳溶液(固含量为25％)，调节废水的pH至11，形成柠檬酸钙和酒石酸钙沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，出水铜离子浓度为0.15mg/L。
实施例5
某羧基络合重金属废水含酒石酸-铜和柠檬酸-镍络合物，铜离子浓度为100mg/L，镍离子浓度为800mg/L，初始pH＝4.2。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
首先向废水中投加盐酸(质量分数为1％)，调节pH至1.5；然后将废水通过装填有Purolite S924螯合树脂(含硫醇功能基团)的树脂柱，通过螯合树脂吸附铜离子和镍离子；接着投加氢氧化镁水溶液(固含量为20％)，调节废水的pH至11，形成柠檬酸镁和酒石酸镁沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，出水铜离子浓度为0.18mg/L，镍离子浓度为0.06mg/L。
对比例1
某羧基络合重金属废水含酒石酸-铜和柠檬酸-铜络合物(通实施例4)，铜离子浓度为500mg/L，初始pH＝5.1。
处理该羧基络合重金属废水的方法，步骤如下：
将废水通过装填有Purolite S910螯合树脂(含氨肟功能基团)的树脂柱，通过螯合树脂吸附铜离子，铜离子含量仍高达10mg/L；接着投加石灰乳溶液(固含量为20％)，调节废水的pH至11，形成柠檬酸钙和酒石酸钙沉淀物；最后投加阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，投加量为废水质量的十万分之一，加速沉淀过程。经上述处理后，最终出水铜离子浓度为2.0mg/L。
Claims (10)
1.一种羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：包括采用无机酸调节羧基络合重金属废水的pH值至酸性；将废水通入螯合树脂柱，由螯合树脂捕获重金属离子；采用沉淀剂调节废水的pH值至碱性，使羧酸类络合剂形成沉淀，投加絮凝剂，加速沉淀过程。
2.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的羧基络合重金属废水中重金属为铜、镍和铬中的一种或者几种，羧酸类络合剂为酒石酸、柠檬酸和乳酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：采用无机酸调节羧基络合重金属废水的pH值至1～3。
4.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸或硫酸。
5.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的螯合树脂官能团不包含羧基官能团。
6.根据权利要求1或5所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：当羧基络合重金属废水含重金属铜时，所述的螯合树脂为含有氨肟或硫醇的螯合树脂；当羧基络合重金属废水含重金属镍时，所述的螯合树脂为含有氨甲基吡啶或硫醇的螯合树脂，当羧基络合重金属废水含重金属铬时，所述的螯合树脂为含有硫脲的螯合树脂。
7.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：采用沉淀剂调节废水的pH值至9～11。
8.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的沉淀剂为石灰乳溶液和氢氧化镁乳液中的一种。
9.根据权利要求1或8所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的沉淀剂为固含量20％～25％的石灰乳溶液和氢氧化镁乳液。
10.根据权利要求1所述的羧基络合重金属废水的处理方法，其特征在于：所述的絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。
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