CN112875922B - 回收电镀废水中金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了回收电镀废水中金属离子的方法。该方法包括：(1)向电镀废水中加入过硫酸盐，利用所述电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐进行活化，以便利用经活化的过硫酸盐对所述电镀废水中的络合态金属离子进行破络处理，得到游离态金属离子；(2)对步骤(1)得到的电镀废水进行离子交换处理，回收所述游离态金属离子。该方法利用电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子作为均相催化剂活化过硫酸盐，利用经活化的过硫酸盐对电镀废水中的络合态金属离子进行破络，再通过离子交换处理回收破络得到的游离态金属离子。该方法对电镀废水中金属离子的去除效果好，且不产生电镀污泥，具有显著的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业废物处理领域，具体而言，本发明涉及回收电镀废水中金属离子的方法。
背景技术
近年来，随着电镀工业的不断发展，尤其是点多面广的乡镇电镀企业的迅速发展，电镀行业的污染扩散面积不断扩大，电镀废水成为具有代表性的难处理工业废水之一。而电镀废水中最难处理的成份就是重金属，特别是其中呈络合态的重金属离子更是难以降解。目前废水中重金属处理技术虽然种类很多，如化学沉淀、化学氧化还原、膜分离、离子交换等，但出于经济性、操作性、维护性等方面的考虑，当前国内绝大多数的电镀企业均采用传统的Fenton法结合化学沉淀法处理络合态的重金属电镀废水。
在电镀过程中，为了提高镀件的镀层质量，如提高镀层的硬度、耐腐程度、光亮度等，往往镀液中需要加入大量的添加剂。这些添加剂的成份随着对镀层质量要求的提高，其种类也越来越多，成份也越来越复杂，如：酒石酸盐、EDTA、焦磷酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙二胺盐、铵盐等。添加剂的作用是与金属形成各种各样的络合态，从而提高镀层的阴极极化作用，使镀层更加细致、孔隙率更少等。正由于这些添加剂能与重金属离子形成极为稳定的络合态化合物，镀件在清洗时，所带出的镀液进入废水中，使废水所含重金属也呈络合状态，致使废水难以通过传统的化学沉淀或吸附方法处理。
目前，电镀废水处理游离重金属最常用的方法为化学沉淀法，即利用沉淀药剂通过化学反应使电镀废水中的金属离子沉淀，这样会产生大量电镀污泥容易导致二次污染。电镀污泥中含有大量Cu、Ni、Fe、Cr等重金属物质，成分相当复杂。如果这些电镀污泥处置不当，其内含有的大量重金属物质会进入自然环境当中将会对环境造成很大的破坏，进而影响人类健康。目前，高级氧化(AOPs)工艺已广泛应用于含重金属络合物的废水处理，包括紫外/过氧化氢、Fenton法以及臭氧氧化法。这些方法均是基于AOPs破坏重金属有机络合物，但Fenton反应过程中需消耗大量化学试剂(双氧水和亚铁离子)，化学沉淀过程中同样会产生大量电镀污泥，给后续处理带来了麻烦。
综上所述，现有的处理金属有机络合物的电镀废水方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出回收电镀废水中金属离子的方法。该方法利用电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子作为均相催化剂活化过硫酸盐，利用经活化的过硫酸盐对电镀废水中的络合态金属离子进行破络。由此，在破络过程中不引入外加金属离子便可以通过过硫酸盐产生强氧化性自由基，破络得到的游离态金属离子纯度较高。后续，再通过离子交换处理回收破络得到的游离态金属离子。该方法对电镀废水中金属离子的去除效果好，且不产生电镀污泥，具有显著的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收电镀废水中金属离子的方法。根据本发明的实施例，所述电镀废水中含有络合态金属离子、游离镍离子和亚磷酸根离子；所述方法包括：(1)向电镀废水中加入过硫酸盐，利用所述电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐进行活化，以便利用经活化的过硫酸盐对所述电镀废水中的络合态金属离子进行破络处理，得到游离态金属离子；(2)对步骤(1)得到的电镀废水进行离子交换处理，回收所述游离态金属离子。
发明人发现，电镀废水中存在游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐(PMS)均具有非常好的活化性能。通过直接向含游离镍离子和亚磷酸根离子的电镀废水中加入PMS，即可有效地对电镀废水中的络合态金属离子进行破络。具体的，经游离镍离子和亚磷酸根离子活化后，PMS可产生强氧化性自由基，从而将络合物中的有机配体部分氧化，释放出游离态金属离子；后续通过简单的离子交换处理，即可将游离态金属离子进行回收。由此，在破络过程中不引入外加金属离子便可以通过过硫酸盐产生强氧化性自由基，破络得到的游离态金属离子纯度较高。而且，该方法可以实现将电镀废水“变废为宝，以废治废”的理念，对电镀废水中重金属的资源化再利用具有重大意义。
同时，现有的Fenton法结合化学沉淀法处理络合态的重金属电镀废水的工艺中，会引入大量的铁离子和亚铁离子，铁离子和亚铁离子会使树脂中毒，且与树脂交换后比较稳定，很难对树脂进行再生，因此Fenton法破络得到的游离态金属离子不适于通过离子交换回收，而适于通过化学沉淀回收，但化学沉淀又将产生大量处理成本高昂的电镀污泥。总而言之，现有的络合态的重金属电镀废水处理方法仍存在处理成本高等问题。而本发明提供的方法利用电镀废水中存在游离镍离子和亚磷酸根离子对PMS进行活化，不引入其他用于活化PMS的催化剂或破络剂，且不产生电镀污泥，从而大大降低了电镀废水的处理成本，并提高了电镀污水的处理效果。
另外，根据本发明上述实施例的回收电镀废水中金属离子的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述络合态金属离子包括络合态镍离子、络合态铜离子、络合态锌离子、络合态铬离子、络合态铅离子中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在所述电镀废水中，所述游离镍离子的浓度为10～100mg/L，所述亚磷酸根离子的浓度为5～25mmol/L。
在本发明的一些实施例中，所述过硫酸盐选自过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述过硫酸盐的添加量为2～3mmol/L。
在本发明的一些实施例中，所述破络处理在pH值为6.0～8.0的条件下进行。
在本发明的一些实施例中，所述破络处理进行的时间为20～60min。
在本发明的一些实施例中，所述破络处理在15～30℃的温度下进行。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1中Ni2+在不同氧化剂体系中的去除柠檬酸镍试样中络合镍的动力学比较图；
图2是实施例2中HPO3 2-在不同氧化剂体系中的去除柠檬酸镍试样中络合镍的动力学比较图；
图3是实施例3中HPO3 2-在中性条件下活化PMS以去除柠檬酸镍试样中络合镍的动力学图；
图4是实施例4中PMS对实际电镀废水的破络及去除络合镍的动力学图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收电镀废水中金属离子的方法。下面进一步对根据本发明实施例的回收电镀废水中金属离子的方法进行详细描述。
电镀厂排出的电镀污水中含有游离镍离子、亚磷酸根离子、络合态金属离子等，成分十分复杂。发明人发现，电镀废水中存在游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐具有非常好的活化性能。通过直接向含游离镍离子和亚磷酸根离子的电镀废水中加入过硫酸盐，即可有效地对电镀废水中的络合态金属离子进行破络。鉴于此，本发明提出一种回收电镀废水中金属离子的方法，该方法包括：向电镀废水中加入过硫酸盐，利用电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐进行活化，以便利用经活化的过硫酸盐对电镀废水中的络合态金属离子进行破络处理，得到游离态金属离子；后续，通过对破络后的电镀废水进行离子交换处理，即可回收得到游离态金属离子。
采用本发明的方法，可以对电镀废水中常见的络合态金属离子进行破络和回收。根据本发明的一些实施例，上述络合态金属离子可以包括络合态镍离子、络合态铜离子、络合态锌离子、络合态铬离子、络合态铅离子中的至少之一。发明人发现，本发明的方法对络合态镍离子的破络效果尤佳，这可能是由于随着络合态镍离子破络的进行，体系中的游离镍离子浓度逐渐提高，从而可以起到进一步对过硫酸盐进行活化的效果。
根据本发明的一些实施例，在电镀废水中，游离镍离子的浓度为10～100mg/L，亚磷酸根离子的浓度为5～25mmol/L。由此，二者对过硫酸盐的活化效果更佳。可以理解的是，上述游离镍离子和亚磷酸根离子的浓度是指未添加过硫酸盐时电镀废水中游离镍离子和亚磷酸根离子的浓度。
根据本发明的一些实施例，上述过硫酸盐可以选自过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述过硫酸盐的添加量为2～3mmol/L。如果过硫酸盐的添加量过少，则可能破络效率偏低；如果过硫酸盐的添加量过多，则可能产生过多的硫酸根离子带来二次污染。
根据本发明的一些实施例，上述破络处理在pH值为6.0～8.0的条件下进行。需要说明的是，出厂电镀废水的pH值一般在6.0～8.0之间。也即是说，通过采用本发明的方法处理电镀废水，无需预先调节电镀废水的pH值。如果待处理电镀污水的pH值过低，则可能影响过硫酸盐的活化效果，从而导致破络效率降低。
根据本发明的一些实施例，上述破络处理进行的时间可以为20～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min等。控制破络处理进行的时间在上述范围，可充分地将电镀废水中的络合态金属离子破络，得到游离态金属离子。
根据本发明的一些实施例，上述破络处理在室温下即可进行，例如可以在15～30℃的温度下进行。发明人发现，如果温度过低，则可能破络效率偏低；如果温度过高，则能耗较大导致运行成本偏高。
进一步地，根据本发明的实施例，对经过破络处理电镀废水进行离子交换处理，以便吸附回收破络得到的游离态金属离子。离子交换处理中采用的离子交换树脂种类并不受特别限制，可以根据需要吸附游离态金属离子的种类进行选择。例如，吸附游离镍离子可以采用D463型树脂、D001型树脂、D113型树脂、C258型树脂等。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，在以下具体实施例中，游离镍离子以硫酸镍的形式提供，过一硫酸盐采用过一硫酸钾，过二硫酸盐采用过二硫酸钾，亚磷酸盐采用亚磷酸钾。
实施例1
利用超纯水配制柠檬酸镍浓度为300mg/L的试样，将该试样分为5组，各组分别添加20mg/L游离镍离子、10mmol/L的过硫酸盐、20mg/L游离镍离子+10mmol/L过硫酸盐、20mg/L游离镍离子+10mmol/L过二硫酸盐(PDS)、20mg/L游离镍离子+10mmol/L过氧化氢(H2O2)，构成不同的Ni2+/氧化剂体系，整个反应过程中不条件pH。镍的去除动力学图如图1所示，可见，反应30min后，Ni2+/PMS体系中络合镍的去除率可达95％左右，而Ni2+/PDS体系、Ni2+/H2O2体系和仅有Ni2+或仅有PMS的体系中，络合镍含量几乎不变。
实施例2
利用超纯水配制柠檬酸镍浓度为300mg/L的试样，将该试样分为5组，各组分别添加20mmol/L亚磷酸根离子、10mmol/L的过硫酸盐、20mmol/L亚磷酸根离子+10mmol/L过硫酸盐、20mmol/L亚磷酸根离子+10mmol/L过二硫酸盐、20mmol/L亚磷酸根离子+10mmol/L过氧化氢，构成不同的HPO3 2-/氧化剂体系，整个反应过程中不条件pH。镍的去除动力学图如图2所示，可见，反应30min后，HPO3 2-/PMS体系中络合镍的去除率可达95％左右，而HPO3 2-/PDS体系、HPO3 2-/H2O2体系和仅有HPO3 2-或仅有PMS的体系中，络合镍含量几乎不变。
实施例3
利用超纯水配制柠檬酸镍浓度为300mg/L的试样，投入过磷酸盐和亚磷酸盐。其中，过磷酸盐的浓度控制在10mmol/L，亚磷酸盐的浓度由5mmol/L逐渐提高至20mmol/L，整个反应过程中控制体系pH值为7.02。镍的去除动力学图如图3所示，可见，随着亚磷酸盐浓度的增加，HPO3 2-/PMS体系中络合镍的去除率在86％～99.5％之间。同时，由于反应过程中控制体系pH为中性，排除了PMS的活化是由于加入亚磷酸盐使体系偏碱性而造成的可能性。而且，随着反应的进行，体系中的游离镍离子浓度增加，络合镍的去除速率加快，证实了游离镍离子与过磷酸根离子联合活化过硫酸盐的结论。
实施例4
某电镀废水中的化学镍主要以柠檬酸镍的形式存在，具体水质参数如表1。
表1电镀废水水质参数
向上述电镀废水中加入2.5mmol/L浓度的PMS，整个反应过程中不调节pH。络合镍的去除动力学图如图4所示，可见，反应30min后，电镀废水中的络合镍去除率可达95.6％左右，而对照组(未加入PMS)中的络合镍去除率小于5％，可忽略不计。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种回收电镀废水中金属离子的方法，其特征在于，
所述电镀废水中含有络合态金属离子、游离镍离子和亚磷酸根离子；
所述方法包括：
（1）向电镀废水中加入过硫酸盐，利用所述电镀废水中的游离镍离子和亚磷酸根离子对过硫酸盐进行活化，以便利用经活化的过硫酸盐对所述电镀废水中的络合态金属离子进行破络处理，得到游离态金属离子；其中，所述过硫酸盐选自过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠中的至少之一，所述过硫酸盐的添加量为2~3 mmol/L，所述破络处理进行的时间为20~60min；
（2）对步骤（1）得到的电镀废水进行离子交换处理，回收所述游离态金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合态金属离子包括络合态镍离子、络合态铜离子、络合态锌离子、络合态铬离子、络合态铅离子中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电镀废水中，所述游离镍离子的浓度为10~100 mg/L，所述亚磷酸根离子的浓度为5~25 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破络处理在pH值为6.0~8.0的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破络处理在15~30 °C的温度下进行。
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