CN113106433A - 一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法 - Google Patents

一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ‑FeOOH层的改性方法，包括以下步骤：(1)选取低碳钢、中碳钢、低合金结构钢的废料铁屑，对其进行预处理；(2)将步骤(1)得到的铁屑置于含氧化剂和促进剂的混合改性液中进行改性，改性液包括以下质量百分含量的组成：氧化剂0.05％～0.45％、促进剂0.025～0.5％，聚乙烯缩丁醛树脂0～2g/L,聚乙二醇0～1g/L，余量为水，改性液pH为2～4，温度为15‑40℃；(3)步骤(2)改性完成后，往改性体系继续投加氧化剂，使其质量浓度保持在0.05％～0.45％，继续改性20～60min；(4)改性完成后，从上述改性液中取出制品，自然风干，然后清洗表面残余的树脂。与现有技术相比，本发明方法可缩短γ‑FeOOH层的生长时间，提高改性效率，得到的产品催化性能及表面成分稳定。

Description

一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法
技术领域
本发明涉及污染控制领域，具体涉及一种铁屑表面快速形成γ-FeOOH的改性方法。
背景技术
臭氧(O3)在水污染控制领域已有一段历史，由于其具有强氧化性(2.07V)以及特殊的偶极结构，对水中含有丰富电子基团的污染物以及病原微生物具有优异的处理消毒效果。但是由于臭氧氧化具有选择性，矿化率和臭氧利用率低等问题，限制了其应用。通过添加催化剂，臭氧可以在吸附在催化剂表面的活性位点并分解生成大量的羟基自由基。羟基自由基是具有强氧化性的活性物质(2.33V)，不仅可以无选择地与有机物反应，还能提高有机物的矿化率。其中，γ-FeOOH是重要的催化臭氧催化剂，其大量的表面羟基是主要催化活性位点。
γ-FeOOH是一种常见的铁氧化物，广泛地存在水沉积物和土壤中，具有较高的比表面积和稳定的物理化学性质，因此在污染控制领域有着重要作用。如γ-FeOOH可用作吸附剂，吸附水中重金属和有机物；γ-FeOOH可用作电极材料，通过电芬顿途径去除有机物；γ-FeOOH可作为催化剂，应用于芬顿反应、光催化、催化臭氧、烟气脱硫等领域。
γ-FeOOH的制备方法有很多，如专利公开公告号为CN106587164B公开了利用FeSO4·7H2O溶液和胺基化合物经沉淀反应制备γ-FeOOH纳米粉体的方法；专利公开公告号为CN107051460A公开了利用N2、O2、FeSO4以及磷酸盐制备γ-FeOOH催化剂的方法；但是这些方法制备过程复杂、反应时间长、反应条件不易控制，且生成产物为γ-FeOOH粉末，若应用于水污染控制领域，还涉及催化剂团聚、易流失，造成二次污染等问题。
专利申请CN110152667A公开了一种铁屑表面改性形成γ-FeOOH的方法，包括，对铁屑预处理，使用改性液对其进行改性，将改性后产品进行风干，即得表面改性形成γ-FeOOH的铁屑，经腐蚀实验后表现出良好的抗腐蚀性，但是该方法需通过臭氧曝气调控改性液氧化还原电位(ORP)，改性条件较难控制，且改性液每半小时需更换，改性液消耗较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铁离子促进铁屑表面快速生成γ-FeOOH层的改性方法，通过铁离子和氧化剂的共同作用，缩短γ-FeOOH层的生长时间，提高改性效率，改性后所得制品，可应用为催化臭氧催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，包括以下步骤：
(1)选取低碳钢、中碳钢、低合金结构钢的废料铁屑，对其进行预处理；
步骤(1)所述废料铁屑是低碳钢、中碳钢、低合金结构钢在进行金属加工工序(包括钻、刨、铣等工序)产生的废料铁屑，优选呈刨花状的铁削。
步骤(1)所述预处理：首先将废料铁屑使用洗洁精多次清洗，去除外层油污；然后再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡2小时，以去除表面紧密吸附的油渍，用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性；氧化改性前，使用1％的盐酸浸泡1小时，再用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性。
(2)将步骤(1)得到的铁屑置于含氧化剂和促进剂的混合改性液中进行改性，改性液包括以下质量百分含量的组成：氧化剂0.05％～0.45％、促进剂0.025～0.5％，聚乙烯缩丁醛树脂0～2g/L,聚乙二醇0～1g/L，余量为水，改性液pH为2～4，温度为15-40℃；进一步优选为：所述改性液含有以下质量百分含量的组成：氧化剂H2O2 0.25％、促进剂FeSO4·7H2O 0.3％，聚乙烯缩丁醛树脂1g/L,聚乙二醇0.5g/L，余量为水，改性液pH为2.5～3，温度为25℃。
所述的氧化剂为H2O2，H2O2作为强氧化剂，可以将表面过饱和的Fe2+氧化并生成稳定的γ-FeOOH沉淀。此外，Fe2+与H2O2反应过程中生成的铁泥可作为腐蚀锈核，促进了表面FeOOH层的形成。
所述促进剂为FeSO4·7H2O。FeSO4·7H2O提供足量Fe2+，使铁屑表面迅速达到Fe2+过饱和浓度，Fe2+达到表面过饱和浓度是后续氧化物生长的前提。根据铁在水中腐蚀过程，Fe首先阳极溶解生成Fe2+，当表面Fe2+/Fe3+浓度达到过饱和浓度时，在氧化条件下，表面生成无定形和结晶的γ-FeOOH沉淀。在自然状态下，从Fe溶解到生成γ-FeOOH沉淀的过程比较漫长，因此通过预先投加Fe2+，可以极大地促进表面γ-FeOOH沉淀生成速率。
聚乙烯缩丁醛树脂起固化作用，将改性剂的有效成分定在铁刨花表面，在风干时增加改性剂的作用时间。若量不够，则无法成膜，若加入太多，则改性成分无法到达表面且增加成本。
聚乙二醇是润湿剂，使改性剂可以充分润湿在铁刨花表面，促进表面γ-FeOOH膜均匀生长。
改性液pH调节为2～4，可以保证改性反应的稳定进行。当pH过低时，不利于γ-FeOOH沉淀生成；当pH过高时，在溶液中铁离子完全沉淀为γ-FeOOH铁泥，铁屑表面铁离子浓度过低，不能发生表面沉淀。
所述改性液的配制和改性方法为：先配制好促进剂0.025～0.5％FeSO4·7H2O溶液，用20％H2SO4溶液调节pH为2～4，加入0～2g/L聚乙烯缩丁醛树脂和0～1g/L聚乙二醇，搅拌均匀，投加50～150g/L铁屑后加入H2O2，改性反应时间为20～60min，改性过程不增加扰动，保持静置。
铁屑投加量为50～150g/L，优选投加量为100g/L，可以保证铁屑完全接触到改性液。投加量过少时，造成改性液浪费；投加量过大，铁屑不能完全浸入改性液中，造成γ-FeOOH层生长不均匀。
改性反应时间为20～60min，反应时间过短，γ-FeOOH层尚未形成或生长不均匀；反应时间过长，H2O2消耗完后氧化条件不足，可能导致γ-FeOOH还原为Fe3O4，使表面致密性和催化能力下降。
在改性过程中保持静置，扰动会干扰铁屑表面氧化膜的形成。
(3)步骤(2)改性完成后，往改性体系继续投加氧化剂，可以重复利用体系中的剩余的Fe3+，使其质量浓度保持在0.05％～0.45％，继续改性20～60min；重复投加的氧化剂为H2O2，使表面γ-FeOOH沉淀生成反应持续进行，有利于增加γ-FeOOH层厚度及致密度，减少膜缺陷。
(4)改性完成后，从上述改性液中取出制品，在室温、无阳光直射条件下自然风干，切忌烘干，以免破坏形成的γ-FeOOH成份，然后采用自来水清洗表面残余的树脂，即得表面形成γ-FeOOH层的铁屑。
铁刨花是金属加工产生的废物，来源广泛，价格低廉。由于不同钢的延展性差异，形成较完整刨花状的铁屑大都属于碳素结构钢中低碳钢和中碳钢、以及低合金结构钢。铁刨花具有比表面积大、孔隙率大、机械强度大等优点，适用于作为填料。铁刨花表面反应活性大，容易生成铁氧化物，若通过一定手段，将铁刨花表面改性生成较纯的γ-FeOOH层，改性铁刨花可同时作为催化臭氧催化剂和填料，是降低催化臭氧催化剂成本、以废治废的可行途径，具有重要的工程实用价值。
本发明：(1)通过筛选改性条件，最大限度地保证铁刨花表面形成氧化产物为γ-FeOOH；(2)优化改性配方，缩短γ-FeOOH层生长时间，提高改性效率；从而得到了一种催化效果好及使用中流失少的催化臭氧催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)改性过程简单，只需要简单投加氧化剂和促进剂，改性条件易于控制，根据Raman光谱结果，表面生成较纯γ-FeOOH成份。
(2)改性时间短，预先投加Fe2+极大地提高了γ-FeOOH层生长效率，最短30min即可完成生长过程。
(3)成本低廉。主要原料H2O2和FeSO4·7H2O皆为廉价的工业产品，铁屑为金属加工业的废料，尤其是低碳钢、中碳钢、低合金结构钢的金属加工废料，表面易被氧化，有利于改性形成有催化活性的铁氧化物。
(4)改性后所得催化剂在使用过程中催化性能优异，模拟污染物TOC去除率达79％，可同时作为填料，工程应用性好。
(5)绿色环保，H2O2和Fe2+在改性过程中转化为H2O和Fe2+，仅产生少量铁泥，没有二次污染。
(6)改性液可重复利用，改性液剩余的Fe3+同样可作促进剂，只需补充H2O2即可继续使用，减少浪费。
附图说明
图1经过两次改性的铁屑表面状态，改性完成后内、外表面都生成均匀的橙黄色氧化膜；
图2改性时间为10min时铁屑表面Raman图，结果显示表面未生成完整的γ-FeOOH膜；
图3第一次改性完成后铁屑表面Raman图，结果显示表面成分为γ-FeOOH；
图4改性过程中体系的氧化还原电位(ORP)变化情况，结果显示第一次改性完成后，二次投加H2O2可以维持体系的ORP；
图5第一次和第二次改性完成后铁屑表面的交流阻抗图，结果显示二次改性可以提高表面阻抗值，增强稳定性；
图6第二次改性完成后铁屑表面Raman图，结果显示表面成分主要为γ-FeOOH和少量Fe2O3；
图7单独臭氧和所改性铁屑催化臭氧对模拟废水的TOC去除效果；
图8改性铁屑催化臭氧处理模拟废水过程中出水总铁(TFe)情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例基于不同处理条件的改性铁屑的表面状况及催化臭氧处理废水的效果。
实施例
本发明提出的铁屑表面快速形成γ-FeOOH的改性方法，具体步骤如下：
(1)选取金属加工业使用低碳钢、中碳钢、低合金结构钢，通过钻、刨、铣等工序产生的废料铁屑，对其进行预处理；
所述预处理：首先将工业铁屑使用洗洁精多次清洗，去除外层油污；然后再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡2小时，以去除表面紧密吸附的油渍，用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性；氧化改性前，使用1％的盐酸浸泡1小时，再用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性。
(2)将步骤(1)得到的铁屑置于含氧化剂和促进剂的混合改性液中进行改性；
所述改性液组成质量百分比为：氧化剂H2O2 0.05％～0.45％、促进剂FeSO4·7H2O0.025～0.5％(对应TFe含量为50～1000mg/L)，聚乙烯缩丁醛树脂0～2g/L,聚乙二醇0～1g/L，余量为水，改性液pH为2～4，温度为15-40℃。
(3)所述配制和改性步骤为：先配制好0.025～0.5％FeSO4·7H2O溶液；用20％H2SO4溶液调节pH为2～4；加入0～2g/L聚乙烯缩丁醛树脂和0～1g/L聚乙二醇，搅拌均匀；投加50～150g/L铁屑后加入H2O2。改性反应时间为20～60min，改性过程不增加扰动，保持静置。
(4)步骤(3)改性完成后，往改性体系继续投加H2O2，使其质量浓度保持在0.05％～0.45％，继续改性20～60min。
(5)改性完成后，从上述改性液中取出制品。在室温、无阳光直射条件下自然风干。切忌烘干，以免破坏形成的γ-FeOOH成份。风干后用自来水清洗表面残余的树脂。
各实施例通过调节改性过程的H2O2用量、FeSO4·7H2O用量、pH值、铁屑用量、改性时间、Fe2+来源以及改性次数等参数，获得不同H2O2用量改性后的铁屑。
性能检测：
(1)表面状态：通过测试铁屑表面交流阻抗值表征表面γ-FeOOH层致密性及稳定性。通过拉曼光谱分析，确认材料表面成分。
(2)催化臭氧处理废水的效果：考察出水水质(TOC去除率，出水TFe)判断催化及催化剂溶出效果。实验过程：改性后的铁屑放置入固定床反应器(直径为80mm，高度为55cm，有效体积1.5L)中进行催化臭氧实验。其中水样为模拟实际废水，主要水质指标为：TOC为60mg/L、硝态氮为30mg/L、Cl-为20mg/L、TP为3mg/L、pH为7.2。改性铁屑投放量：20g；废水0.5L；臭氧浓度：50mg/min；处理时间：2h。
(3)对照实验：选取预处理后的铁屑，置于等量去离子水中，静置，相同改性时间后取出。
表1实施例探究不同H2O2投加量的影响
Figure BDA0002972339330000061
表2实施例探究不同FeSO4·7H2O投加量的影响
Figure BDA0002972339330000071
表3实施例探究聚乙烯缩丁醛树脂投加量的影响
Figure BDA0002972339330000072
表4实施例探究聚乙二醇投加量的影响
Figure BDA0002972339330000073
Figure BDA0002972339330000081
表5实施例探究Fe2+来源的影响(温度：25℃)
Figure BDA0002972339330000082
表6实施例探究不同pH的影响
Figure BDA0002972339330000083
表7实施例探究不同铁屑投加量的影响
Figure BDA0002972339330000084
Figure BDA0002972339330000091
表8实施例探究不同改性时间的影响
Figure BDA0002972339330000092
表9实施例探究改性温度的影响
Figure BDA0002972339330000093
表10实施例探究改性次数的影响及对照实施例
Figure BDA0002972339330000094
Figure BDA0002972339330000101
各实施例实施结果如下表：
表11实施例与对照例处理效果
Figure BDA0002972339330000102
Figure BDA0002972339330000111
(1)影响因素
H2O2投加量：当H2O2投加量过少时，改性体系氧化能力较弱，不利于Fe2+转化为均匀的表面γ-FeOOH沉淀。当H2O2投加量过多时，表面虽生成均匀的γ-FeOOH层，但是造成了浪费。上述结果表明，H2O2投加量为0.25wt.％时，改性效果最佳。
FeSO4·7H2O投加量：FeSO4·7H2O提供Fe2+，在H2O2的作用下，在铁屑表面生成γ-FeOOH沉淀。见附图1，铁屑内表面也生成均匀γ-FeOOH沉淀，说明该γ-FeOOH沉淀不是在液相中生成后附着在表面的，而是直接在铁屑表面生成。当FeSO4·7H2O投加量过少时，所提供的Fe2+达不到表面饱和浓度。当FeSO4·7H2O投加量过多时，造成浪费。上述结果表明，FeSO4·7H2O投加量为0.3wt.％时，改性效果最佳。
Fe2+来源：FeCl2·4H2O提供Fe2+的同时也提供了Cl-，Cl-作为常见的腐蚀性离子，可造成严重的点蚀，不利于表面生成均匀的氧化膜。当使用Fe(NO3)2时，表面生成Fe(OH)3，催化活性差。FeSO4·7H2O中的SO4 2-可以加速铁屑表面的腐蚀，并生成γ-FeOOH。上述结果表明，使用FeSO4·7H2O作为Fe2+来源时，改性效果最佳。
聚乙烯缩丁醛树脂投加量：适量的聚乙烯缩丁醛树脂可将改性剂的有效成分定在铁刨花表面，在风干过程中，进一步增加作用时间。当投加量过大时，铁屑表面改性剂的占比减少，不利于改性剂发挥作用，同时造成浪费。上述结果表明，聚乙烯缩丁醛树脂投加量为1g/L时，改性效果最佳。
聚乙二醇投加量：当聚乙二醇投加量过低时，改性剂润湿效果差，不利于表面γ-FeOOH膜均匀生长。投加量过大时，造成浪费。上述结果表明，聚乙二醇投加量为0.5g/L时，改性效果最佳。
改性体系pH的影响：当pH过低时，不利于γ-FeOOH沉淀生成；当pH过高时，在溶液中Fe离子迅速完全沉淀为γ-FeOOH铁泥，铁屑表面Fe离子浓度过低，不能发生表面沉淀。上述结果表明，pH为2.5～3时，改性效果最佳。
铁屑投加量：投加量过少时，造成改性液浪费；投加量过大，铁屑不能完全浸入改性液中，造成γ-FeOOH层生长不均匀。上述结果表明，铁屑投加量为100g/L时，改性效果最佳。
改性时间：反应时间过短，γ-FeOOH层尚未形成或生长不均匀(见附图2)；反应时间过长，H2O2消耗完后氧化条件不足，可能导致γ-FeOOH还原为Fe3O4，使表面致密性和催化能力下降。上述结果表明，反应时间为30～60min时，改性效果最佳。
改性温度：温度过低，H2O2分解缓慢，生成γ-FeOOH的化学反应速率降低，进而减缓γ-FeOOH层生长速度。温度过高，H2O2分解过快，造成后续氧化条件不足，可能导致γ-FeOOH还原为Fe3O4，使表面致密性和催化能力下降。上述结果表明，反应温度为25℃时，改性效果最佳。
改性次数：在第一次改性完成后，表面已经生成γ-FeOOH(见附图3)。二次投加等量的H2O2，可以重复利用体系中的剩余的Fe3+，同时保持体系中的氧化水平(见附图4)，使表面γ-FeOOH沉淀生成反应持续进行，有利于增加γ-FeOOH层厚度及致密度，增加表面阻抗，减少膜缺陷(见附图5)。二次改性后，表面除了γ-FeOOH外，同时生成少量Fe2O3(见附图6)。上述结果表明，改性次数增加为2次时，改性效果最佳。
铁屑未经改性时(对照例)，表面无氧化物生成。
(2)水样处理效果
不投加催化剂时，单独使用臭氧，TOC去除效果仅为40％。投加经过2次改性的铁屑作为催化剂后，TOC去除效率大大提高，最终去除率达到80％(见附图7)，出水TFe为18mg/L(见附图8)。
铁屑未经改性时(对照例)，虽具有一定TOC降解效果，但该过程为Fe0活化臭氧过程，伴随大量Fe溶出。
以上数据说明所改性的铁屑具有高催化臭氧活性，改性步骤简单，价格低廉，具有实际应用价值。

Claims (10)

1.一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取低碳钢、中碳钢、低合金结构钢的废料铁屑，对其进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的铁屑置于含氧化剂和促进剂的混合改性液中进行改性，改性液包括以下质量百分含量的组成：氧化剂0.05％～0.45％、促进剂0.025～0.5％，聚乙烯缩丁醛树脂0～2g/L,聚乙二醇0～1g/L，余量为水，改性液pH为2～4，温度为15-40℃；
(3)步骤(2)改性完成后，往改性体系继续投加氧化剂，使其质量浓度保持在0.05％～0.45％，继续改性20～60min；
(4)改性完成后，从上述改性液中取出制品，自然风干，然后清洗表面残余的树脂，即得表面形成γ-FeOOH层的铁屑。
2.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述废料铁屑是低碳钢、中碳钢、低合金结构钢在进行金属加工工序产生的废料铁屑。
3.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理：首先将废料铁屑使用洗洁精多次清洗，去除外层油污；然后再用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡2小时，以去除表面紧密吸附的油渍，用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性；氧化改性前，使用1％的盐酸浸泡1小时，再用去自来水反复清洗铁屑至清洗水为中性。
4.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化剂为H2O2，所述促进剂为FeSO4·7H2O。
5.根据权利要求1或4所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，所述改性液的配制和改性方法为：先配制好促进剂0.025～0.5％FeSO4·7H2O溶液，用20％H2SO4溶液调节pH为2～4，加入0～2g/L聚乙烯缩丁醛树脂和0～1g/L聚乙二醇，搅拌均匀，投加50～150g/L铁屑后加入H2O2，改性反应时间为20～60min，改性过程不增加扰动，保持静置。
6.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，所述改性液含有以下质量百分含量的组成：氧化剂H2O20.25％、促进剂FeSO4·7H2O 0.3％，聚乙烯缩丁醛树脂1g/L,聚乙二醇0.5g/L，余量为水，改性液pH为2.5～3，温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(2)中铁屑在改性液中的投加量为100g/L。
8.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(3)重复投加的氧化剂为H2O2，使表面γ-FeOOH沉淀生成反应持续进行，有利于增加γ-FeOOH层厚度及致密度，减少膜缺陷。
9.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(4)自然风干是在室温、无阳光直射条件下进行。
10.根据权利要求1所述的一种铁离子促进铁屑表面快速形成γ-FeOOH层的改性方法，其特征在于，步骤(4)清洗表面残余的树脂采用自来水清洗。
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