CN112759169B - 一种含铜-hedp废水的处理方法 - Google Patents

一种含铜-hedp废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废水处理领域，公开了一种含铜‑HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将含铜‑HEDP废水进行过滤去除不溶物，调节pH至酸性，加入过硫酸盐和MIEX磁性树脂，在搅拌条件下进行反应；(2)采用Ca(OH)2调节pH至碱性，静置生成沉淀，过滤，完成含铜‑HEDP废水的处理。所述处理方法具有处理时间短、铜和HEDP去除率高以及简便经济的优点。

Description

一种含铜-HEDP废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含铜-HEDP废水的处理方法。
背景技术
HEDP(羟基乙叉二膦酸)是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，在通常的光热条件下不易分解，耐酸碱、抗氯氧化，在高温、高pH条件下也不易水解。HEDP能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物以及溶解金属表面的氧化物，因而常用于镀铜工业中的络合剂，与铜离子可形成稳定的络合物(lgK＝12.48)，以取代毒性较高的氰化物镀铜工艺。
然而电镀废水中残留的铜-HEDP体系(包括铜-HEDP络合物和游离的HEDP)采用常规碱沉淀方法难以有效沉降。且HEDP还能活化环境中的其他重金属，与其形成稳定的水溶性络合物，迁移活性增强。因此，若不对含铜-HEDP废水进行有效处理，便将其释放进入水体将会造成较严重的环境隐患。
公开号为CN111592150A的发明专利申请公开了一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法，该专利的技术特征是采用阴离子交换树脂与水合氧化锆复合形成锆系纳米复合材料，并将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水调节至合适的碱性条件，利用该锆系纳米复合材料作为吸附剂，在碱性条件下与废水中的HEDP-Cu形成三元络合物，但缺点在于去除效率不高(仅能达到50％左右)，且需要在吸附柱中进行应用，处理效率也不高，使其应用受到限制。
公开号为CN108383269B的发明专利提供了一种HEDP镀铜废水的组合处理方法，经过该方法处理后的废水上清液中铜、总磷量满足CB21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求，但是该处理方法需要投加大量化学试剂，包括二硫代氨基甲酸钠等，可能造成二次污染，因此实际适用程度不高。
目前高级氧化技术已被广泛应用于络合物的破络处理，如光催化法、电化学法、芬顿法法等。但光催化氧化法反应条件要求较高，在实际应用中局限性较大；电化学法受电极材料限制较大，对于高浓度络合态重金属的去除效果较差；传统芬顿法存在过氧化氢(H2O2)利用率低、化学试剂的投放量较大等缺点。
因此，希望提出一种处理时间短，处理效果好且经济的含铜-HEDP废水的处理方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含铜-HEDP废水的处理方法，具有处理时间短、铜和EDTA去除率高以及简便经济的优点。
一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含铜-HEDP废水进行过滤去除不溶物，调节pH至酸性，加入过硫酸盐和MIEX磁性树脂，在搅拌条件下进行反应；
(2)采用Ca(OH)2调节pH至碱性，静置生成沉淀，过滤，完成含铜-HEDP废水的处理。
在步骤(1)中，所述过硫酸盐经过渡金属、碱、热等活化后能产生氧化性很强的硫酸根自由基(SO4 -·，E0＝2.6V)和羟基自由基(·OH，E0＝2.8V)。所述MIEX磁性树脂中含/负载有γ-Fe2O3，γ-Fe2O3能起到催化剂的作用，活化过硫酸盐产生具有强氧化性的自由基，破坏铜-HEDP体系的分子结构，有机磷被氧化成PO4 3-，Cu2+游离出来，并形成磷酸铜沉淀。经过上述处理后残余的铜-HEDP(形成配阴离子)和HEDP(碱性环境中以阴离子形式存在)亦可被MIEX磁性树脂(该树脂属于强碱性阴离子树脂)吸附。
优选的，步骤(1)中所述调节pH至酸性为调节pH至2.5-4.5。
优选的，步骤(1)中所述过硫酸盐选自Na2S2O8、K2S2O8或(NH4)2S2O8中的至少一种。
更优选的，步骤(1)中所述过硫酸盐为Na2S2O8。由于Na2S2O8常温下较稳定，氧化能力并不明显，且更为廉价易得，因而Na2S2O8为更优的选择。
优选的，步骤(1)中所述过硫酸盐在含铜-HEDP废水中的加入浓度为6-20mmol/L。
优选的，步骤(1)中所述MIEX磁性树脂在含铜-HEDP废水中的投加量为2-6g/L。
优选的，步骤(1)中搅拌反应的时间为1-2h。
优选的，步骤(2)中所述调节pH至碱性为调节pH至9-10。用Ca(OH)2将pH值调至碱性后促使剩余的PO4 3-，Cu2+充分沉淀。
优选的，步骤(2)中静置的时间为30-50min。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用强氧化剂过硫酸盐，经过渡金属活化后可产生氧化性很强的硫酸根自由基和羟基自由基，可有效破坏铜-HEDP体系；
(2)本发明采用MIEX磁性树脂，一方面其含/负载的γ-Fe2O3能起到催化剂的作用；另一方面，树脂本身为强碱性阴离子树脂可吸附分离废水中剩余的铜-HEDP络合物(形成配阴离子)和HEDP，在废水处理完后可快速分离沉淀物；
(3)本发明所述处理方法具有化学试剂的投放量少、经济且去除率高的优点，该方法具有化学试剂的投放量少、经济且去除率高的优点，废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定，即总铜≤0.5mg/L，总磷≤1.0mg/L。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例提供一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取500mL含铜-HEDP废水，经过滤去除不溶物；用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH值至4.5，加入过硫酸钠(Na2S2O8)使其在废水中浓度为6mmol/L，再加入1g磁性阴离子交换树脂(市售MIEX树脂，购买自Orica公司，150-180μm)，在搅拌条件(搅拌时间1h)下进行反应；
上述处理前的含铜-HEDP废水中总铜含量为8.3mg/L，HEDP含量为105mg/L(其中磷含量31.6mg/L)；
(2)用Ca(OH)2溶液调节pH至9，搅拌均匀后静置30min，沉淀生成完全后，过滤并回收沉淀物，完成含铜-HEDP废水的处理。
经检测，经处理后的水体中铜的含量为0.13mg/L，即得到铜的去除率为98.4％；经处理后的水体中总磷的含量为0.37mg/L，即得到磷的去除率为98.8％；废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定。
实施例2
本实施例提供一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取500mL含铜-HEDP废水，经过滤去除不溶物；用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH值至4，加入过硫酸钠(Na2S2O8)使其在废水中浓度为10mmol/L，再加入1.5g磁性阴离子交换树脂(市售MIEX树脂，购买自Orica公司，150-180μm)，在搅拌条件(搅拌时间1h)下进行反应；
上述处理前的含铜-HEDP废水中总铜含量为16mg/L，HEDP含量为151mg/L(其中磷含量45.4mg/L)；
(2)用Ca(OH)2溶液调节pH至10，搅拌均匀后静置35min，沉淀生成完全后，过滤并回收沉淀物，完成含铜-HEDP废水的处理。
经检测，经处理后的水体中铜的含量为0.15mg/L，即得到铜的去除率为99.1％；经处理后的水体中总磷的含量为0.41mg/L，即得到磷的去除率为99.1％；废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定。
实施例3
本实施例提供一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取500mL含铜-HEDP废水，经过滤去除不溶物；用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH值至3.5，加入过硫酸钠(Na2S2O8)使其在废水中浓度为14mmol/L，再加入2g磁性阴离子交换树脂(市售MIEX树脂，购买自Orica公司，150-180μm)，在搅拌条件(搅拌时间1.5h)下进行反应；
上述处理前的含铜-HEDP废水中总铜含量为28mg/L，HEDP含量为170mg/L(其中磷含量51.2mg/L)；
(2)用Ca(OH)2溶液调节pH至9，搅拌均匀后静置40min，沉淀生成完全后，过滤并回收沉淀物，完成含铜-HEDP废水的处理。
经检测，经处理后的水体中铜的含量为0.19mg/L，即得到铜的去除率为99.3％；经处理后的水体中总磷的含量为0.40mg/L，即得到磷的去除率为99.1％；废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定。
实施例4
本实施例提供一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取500mL含铜-HEDP废水，经过滤去除不溶物；用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH值至3，加入过硫酸钠(Na2S2O8)使其在废水中浓度为16mmol/L，再加入2.5g磁性阴离子交换树脂(市售MIEX树脂，购买自Orica公司，150-180μm)，在搅拌条件(搅拌时间1.5h)下进行反应；
上述处理前的含铜-HEDP废水中总铜含量为35mg/L，HEDP含量为214mg/L(其中磷含量64.4mg/L)；
(2)用Ca(OH)2溶液调节pH至10，搅拌均匀后静置45min，沉淀生成完全后，过滤并回收沉淀物，完成含铜-HEDP废水的处理。
经检测，经处理后的水体中铜的含量为0.26mg/L，即得到铜的去除率为99.3％；经处理后的水体中总磷的含量为0.43mg/L，即得到磷的去除率为99.3％；废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定。
实施例5
本实施例提供一种含铜-HEDP废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取500mL含铜-HEDP废水，经过滤去除不溶物；用H2SO4溶液和NaOH溶液调节pH值至2.5，加入过硫酸钠(Na2S2O8)使其在废水中浓度为20mmol/L，再加入3g磁性阴离子交换树脂(市售MIEX树脂，购买自Orica公司，150-180μm)，在搅拌条件(搅拌时间2h)下进行反应；
上述处理前的含铜-HEDP废水中总铜含量为61mg/L，HEDP含量为243mg/L(其中磷含量73.1mg/L)；
(2)用Ca(OH)2溶液调节pH至10，搅拌均匀后静置50min，沉淀生成完全后，过滤并回收沉淀物，完成含铜-HEDP废水的处理。
经检测，经处理后的水体中铜的含量为0.35mg/L，即得到铜的去除率为99.4％；经处理后的水体中总磷的含量为0.48mg/L，即得到磷的去除率为99.3％；废水处理后总铜、总磷量符合GB21900-2008《电镀污染物排放标准》的表2中水污染物排放限值的规定。

Claims (6)

1.一种含铜-HEDP废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含铜-HEDP废水进行过滤去除不溶物，调节pH至酸性，加入过硫酸盐和MIEX磁性树脂，在搅拌条件下进行反应；
所述过硫酸盐在含铜-HEDP废水中的加入浓度为6-20mmol/L；
所述MIEX磁性树脂在含铜-HEDP废水中的投加量为2-6g/L；
（2）采用Ca(OH)2调节pH至9-10，促使剩余的PO4 3-，Cu2+充分沉淀；静置，过滤，完成含铜-HEDP废水的处理；
所述MIEX磁性树脂负载有γ-Fe2O3，γ-Fe2O3能起到催化剂的作用，活化过硫酸盐产生具有强氧化性的自由基，破坏铜-HEDP体系，有机磷被氧化成PO4 3-，Cu2+游离出来，并形成磷酸铜沉淀；然后残余的铜-HEDP配阴离子和在碱性环境中以阴离子形式存在的HEDP被属于强碱性阴离子树脂的MIEX磁性树脂吸附。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述调节pH至酸性为调节pH至2.5-4.5。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述过硫酸盐选自Na2S2O8、K2S2O8或(NH4)2S2O8中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述过硫酸盐为Na2S2O8。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌反应的时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中静置的时间为30-50min。
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