CN114751582A - 一种电镀混合废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电镀混合废水的处理方法，所述电镀混合废水中不含有氰化物和含磷的还原剂，用石灰乳液调节和保持废水的pH至10.5～12，加入次氯酸钠氧化氰化钠和含羟基的有机胺等污染物；加入氯化亚铁溶液，亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀；过滤去除沉淀物。调节废水的pH至4.5～5.5，用二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀重金属离子，用活性炭吸附沉淀物和重金属捕捉剂；过滤去除沉淀物；调节废水的pH至6～8，用现行的生物降解技术破坏脂肪族多胺配位剂和降低COD。本方法能有效去除电镀混合废水中的重金属等污染物。

Description

一种电镀混合废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及一种电镀混合废水的处理方法。
背景技术
电镀混合废水一般包括：氰化镀铜废水，焦磷酸盐镀铜废水，酸铜镀铜废水，光亮镀镍废水，氯化钾镀锌废水，无氰碱性镀锌废水，仿金色氰化物铜锌合金电镀废水，枪黑色锡镍合金电镀废水，碱性锌镍合金电镀废水，酸性锌镍合金电镀废水，六价铬镀铬废水，三价铬镀铬废水，化学镀镍废水，化学镀铜废水，六价铬钝化废水，三价铬钝化废水，除油废水，和酸洗废水等。电镀废水中含有氰化钠、焦磷酸钾、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、苹果酸钠、二乙烯三胺、和含羟基的有机胺等配位剂，含有铜、镍、锌、六价铬、和三价铬等重金属离子，还含有磷酸钠、次亚磷酸钠、光亮剂、辅助光亮剂、表面活性剂等污染物。
柠檬酸钠是电镀、化学镀镍和三价铬钝化常用的配位剂，柠檬酸钠的抗氧化性较强，用传统氧化法氧化需要大量加入氧化剂，处理成本高昂，在温度较低的冬季还很难有效去除柠檬酸钠等配位剂，导致处理后废水中的重金属离子的浓度往往不能满足电镀污染物排放标准的要求。
二乙烯三胺等脂肪族多胺和含羟基的有机胺配位剂抗氧化性极强，用常规的氧化法不能去除废水中的这类配位剂，给电镀废水处理带来了很大的困难。一些电镀废水处理厂用强氧化法氧化这类配位剂，希望能沉淀出重金属的氢氧化物，但效果甚微。
授权公告号为“CN 104961273 B”的中国发明专利《一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法》公开了一种技术方案：在pH为4.5～5.5的条件下，用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀镍和锌等重金属离子，使废水中残留的镍和锌等重金属离子满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中表2的要求。
申请公告号为“CN 107857389 A”的中国发明专利《处理碱性锌镍合金电镀废水的方法》又公开了一种技术方案：在pH为4.5～5.5的条件下，用二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀镍和锌，处理结果满足GB 21900-2008标准中表3的要求。
以上两项专利使用二甲基二硫代氨基甲酸钠或二乙基二硫代氨基甲酸钠能够有效去除包含脂肪族多胺配位剂的电镀废水中的镍和锌离子，但脂肪族多胺配位剂对铜离子有极强的配位能力，用这两种重金属捕捉剂能否有效去除废水中的铜离子还尚未见过报道。
目前，电镀工业园采用集中处理的方式处理电镀废水，各种电镀废水混合排入电镀污水处理厂统一处理，废水成分复杂，处理难度大，处理结果各项指标全部达标存在很大困难。电镀废水处理经过10余年的技术改造虽然取得了很大进步，但一些重金属离子达标困难和处理成本持续攀升的问题使电镀行业面临严峻的挑战。
发明内容
基于此，有必要提供一种新的电镀混合废水的综合处理方法，使得处理后的电镀混合废水中的重金属、配位剂、COD(Chemical Oxygen Demand)等得到有效的处理。
具体技术方案如下：
一种电镀混合废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下向废水中加石灰乳液调节pH至10.5～12，加入氧化剂，控制ORP值，氧化90～240min，沉淀焦磷酸根、磷酸根、重金属离子和氟离子；
(2)在机械搅拌下，向经步骤(1)处理后的废水中加入氯化亚铁溶液，并加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12的范围内，亚铁离子与钙离子协同作用使含羧基的有机酸配位剂沉淀物完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀；
(3)向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)向经步骤(4)处理后的废水中加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5范围内，加入重金属捕捉剂沉淀重金属离子；
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入活性炭，吸附所生成的沉淀和剩余的重金属捕捉剂，使沉淀沉降；
(7)过滤，去除经步骤(6)处理后的沉淀；
(8)用氢氧化钠溶液调节经步骤(7)处理后的废水的pH至6～8，然后用生物化学法继续处理。
电镀废水一般显酸性，本发明用石灰乳液中和废水中的酸。
加石灰乳液调节废水至碱性后，焦磷酸根与钙的金属离子生成焦磷酸钙等沉淀，磷酸根与铜、锌、镍和钙等金属离子生成沉淀，剩余游离的重金属离子生成氢氧化物沉淀，从而去除这些污染物。钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀，能够有效降低氟离子的浓度。
废水中还存在抗氧化性较强的柠檬酸钠等含羧基的有机酸配位剂，用亚铁离子和钙离子在碱性条件下共同沉淀柠檬酸钠等含羧基的有机酸配位剂，并使这些配位剂沉淀完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物等沉淀。
在碱性条件下，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，能有效去除废水中的六价铬。
在pH小于10.5时，废水中的磷酸氢根往往不能磷酸钙等沉淀，因此，本发明的电镀废水的处理方法确定pH的工艺参数为10.5～12。
在碱性条件下，双氧水与钙离子反应能生成沉淀，因此，在本发明中不建议使用双氧水作氧化剂。
经过上述处理的电镀废水中还含有二乙烯三胺等脂肪族多胺配位剂、和铜等重金属污染物。试验表明，在pH为4.5～5.5范围内，用二甲基二硫代氨基甲酸钠一类的重金属捕捉剂能够有效去除铜等重金属离子。
在这一步处理中，重金属捕捉剂与铜等重金属离子生成的沉淀一般较少，靠自然沉降则需要较长的时间，因此需要加入活性炭吸附沉淀物，提高沉淀物的沉降速度。不宜采用三氯化铁或硫酸铝作混凝剂提高沉淀物的沉降速度，铁离子和铝离子能与重金属捕捉剂生成沉淀而消耗掉重金属捕捉剂，于是，废水中的脂肪族多胺能够重新从已生成的沉淀物中夺取铜等金属离子生成配合物，导致这些重金属的浓度升高。
去除重金属污染物后，调节废水的pH至6～8，用生物降解法能够破坏脂肪族多胺配位剂和有效降低COD。
在电镀废水处理中，分为机械搅拌和空气搅拌两种搅拌方式，本发明采用机械搅拌，原因为：机械搅拌避免了空气搅拌导致的亚铁离子能被空气氧化而失去其功能的问题，同时避免处理废水过程中的沙子和沉淀等埋没、堵塞吹气管。
在废水含有氰化物和含磷的还原剂(如次亚磷酸钠)中的至少一种时，加入氧化剂用于破坏氰化物、和/或次亚磷酸钠：在碱性条件和铜离子的催化作用下，次氯酸钠能够有效破坏电镀废水中的氰化物和硫氰酸盐等配位剂，从配合物中释放出来的金属离子生成沉淀。用作化学镀铜配位剂的含羟基的有机胺能被次氯酸钠氧化成含胺基和羧基的有机酸配位剂。次氯酸钠也能够有效破坏化学镀镍还原剂次亚磷酸钠，使其生成磷酸钠。次氯酸钠能够完全破坏化学镀铜还原剂，降低废水的COD。在废水不含有氰化物和次亚磷酸钠时，加入氧化剂能够氧化还原性较强的无机物，从而降低废水的COD。
所述电镀混合废水中不含有氰化物和含磷的还原剂，处理方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，向不含有氰化物和含磷的还原剂的电镀混合废水中加入氯化亚铁溶液；
(2)在机械搅拌下，向经步骤(1)加入氯化亚铁溶液的废水中加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12的范围内，亚铁离子与钙离子协同作用使含羧基的有机酸配位剂沉淀物完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀；
(3)向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)向经步骤(4)处理后的废水中加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5范围内，加入重金属捕捉剂沉淀重金属离子；
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入活性炭，吸附所生成的沉淀和剩余的重金属捕捉剂，使沉淀沉降；
(7)过滤，去除经步骤(6)处理后的沉淀；
(8)用氢氧化钠溶液调节经步骤(7)处理后的废水的pH至6～8，然后用生物化学法继续处理。
在电镀混合废水中不含有氰化物和含磷的还原剂(如次亚磷酸钠)时，可不加入氧化剂，省略该步骤后，在保证废水排放达标的同时，还具有步骤更加简洁、降低成本的优点。
在其中一些实施例中，所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L。
在其中一些实施例中，步骤(2)中加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，再继续加入氯化亚铁溶液，所述再继续加入氯化亚铁溶液的体积与电镀混合废水的体积比为(1～10)︰1000。
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为(0.5～3)︰1000；
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为(0.3～5)︰1000。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述氧化剂为含有效氯质量百分浓度为1％～5％的次氯酸钠溶液。
在其中一些实施例中，所述控制ORP值为：用电位计控制ORP值为150～400mV。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度3～8g/L的型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液；
在其中一些实施例中，步骤(5)中所述稀盐酸为质量百分浓度2％～8％的盐酸；
步骤(8)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50～100g/L。
在其中一些实施例中，步骤(6)中所述活性炭采用污水处理粉状活性炭，每吨废水中加活性炭50～300g。
在其中一些实施例中，步骤(8)中所述生物化学法为：采用微生物降解技术，根据对化学耗氧量COD的要求，在生化反应池中反应8～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的电镀混合废水的处理方法，利用亚铁离子和钙离子的协同效应，用亚铁离子和钙离子共同沉淀废水中含羧基的有机酸配位剂，能够有效去除这些配位剂和重金属离子，解决了现有技术处理柠檬酸等配位剂存在的困难，同时还能有效降低废水的COD；
2、本发明的电镀混合废水的处理方法，在pH为10.5～12的条件下用亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成沉淀物，能够有效去除废水中的六价铬，处理成本较低；
3、本发明的电镀混合废水的综合处理方法，用重金属捕捉剂从配合物中夺取重金属离子后，用生物化学法破坏脂肪族多胺配位剂，解决了用氧化法不能去除这类配位剂的技术难题；
4、本发明的电镀混合废水的处理方法，能够有效去除废水中的配位剂、重金属、和磷，能够有效降低COD，处理成本低，具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明所公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明以下实施例中所使用的设备为常规设备，主要设备和化学药剂分别如下：
电镀废水调节池，一级氧化池，二级氧化池，三级氧化池，配位剂沉淀池，絮凝池，斜管沉降池A，鳌合沉淀池，斜管沉降池B，中和池，生物降解池，板框式压滤机；
氧化剂：含有效氯质量百分浓度为3％的次氯酸钠溶液；
氯化亚铁溶液：质量浓度为200g/L的四水合氯化亚铁水溶液；
石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L；
絮凝剂：质量浓度为5g/L的聚丙烯酰胺水溶液；
重金属捕捉剂：质量浓度为100g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液；
活性炭：污水处理粉状活性炭；
稀盐酸：质量百分浓度为5％的盐酸。
氢氧化钠溶液：质量浓度为50g/L。
实施例1：处理含氰化物的电镀混合废水
电镀混合废水包括：氰化镀铜废水，氰化物铜锌合金电镀废水，枪黑色锡镍合金电镀废水，焦磷酸盐镀铜废水，碱性锌镍合金电镀废水，三价铬镀铬废水，三价铬钝化废水，六价铬钝化废水，镀酸铜、光亮镀镍、氯化钾镀锌、无氰碱性镀锌、六价铬镀铬等电镀废水，前处理除油废水，和酸洗废水。不包括化学镀镍废水和化学镀铜废水。
步骤一、破氰
将电镀混合废水从电镀废水调节池输送到一级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12，加入氧化剂破坏氰化物，氧化60min。
废水中的焦磷酸根与钙等金属离子反应生成沉淀，磷酸根与铜、锌、镍和钙等金属离子反应生成沉淀。
一级氧化池有大量沉淀物生成，尤其是硫酸钙容易结垢，所以一级氧化池不宜使用电位计控制ORP值，避免电极结垢。
废水从一级氧应池流入二级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，继续加入氧化剂，用电位计控制ORP值为300mV，氧化60min，氰化物生成二氧化碳。调节一级氧化池氧化剂的加入量与二级氧化池氧化剂的加入量的比例为1︰1。
废水从二级氧化池流入三级氧化池，继续进行破氰等氧化反应、以及氧化剂的分解反应，反应60min。
步骤二、沉淀含羧基的有机酸配位剂
柠檬酸等含羧基的有机酸的抗氧化性一般高于氰化物，经过氧化处理的废水中还含有柠檬酸等配位剂。废水从三级氧化池流入配位剂沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，六价铬被还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀。然后每吨废水中再加入氯化亚铁溶液3L，沉淀含羧基的有机酸配位剂，从配合物中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀。
步骤三、沉淀分离
废水从配位剂沉淀池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池A的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤四、鳌合沉淀
斜管沉降池A中的上清液流入鳌合沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5的范围内，每吨废水中加入重金属捕捉剂2L，沉淀废水中残留的铜等重金属离子，然后每吨废水中加入活性炭150g，吸附沉淀物和剩余的重金属捕捉剂。
步骤五、沉淀分离
废水从鳌合沉淀池流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池B的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤六、生化处理
斜管沉降池B中的上清液流入生物降解池，加氢氧化钠溶液调节pH至6～8，进行生物降解处理，COD达标后排放。
实施例2：处理含化学镀废水的电镀混合废水
电镀混合废水包括：氰化镀铜废水，氰化物铜锌合金电镀废水，枪黑色锡镍合金电镀废水，焦磷酸盐镀铜废水，碱性锌镍合金电镀废水，三价铬镀铬废水，三价铬钝化废水，六价铬钝化废水，镀酸铜、光亮镀镍、氯化钾镀锌、无氰碱性镀锌、六价铬镀铬等电镀废水，化学镀镍废水，化学镀铜废水，前处理除油废水，和酸洗废水。
步骤一、氧化氰化物、和化学镀配位剂及还原剂
将电镀混合废水从电镀废水调节池输送到一级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12，加入氧化剂氧化60min，破坏氰化物、化学镀配位剂及还原剂。
废水中的焦磷酸根、磷酸根、游离的重金属离子生成沉淀物。
废水从一级氧化池流入二级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，加入氧化剂，用电位计控制ORP值为350mV，氧化60min。氰化物生成二氧化碳，含羟基的有机胺配位剂被氧化成含羧基的有机酸盐，次亚磷酸钠被氧化成磷酸钠。调节一级氧化池氧化剂的加入量与二级氧化池氧化剂的加入量的比例为1︰1。
废水从二级氧化池流入三级氧化池，继续进行破氰等氧化反应、以及氧化剂的分解反应，反应60min。
步骤二、沉淀含羧基的有机酸配位剂
废水从三级氧化池流入配位剂沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，向废水中加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，然后每吨废水中再加入氯化亚铁溶液4L，沉淀含羧基的有机酸配位剂，从配合物中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀，六价铬被还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀。
步骤三、沉淀分离
废水从配位剂沉淀池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池A的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤四、鳌合沉淀
斜管沉降池A中的上清液流入鳌合沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5的范围内，每吨废水中加入重金属捕捉剂2L，沉淀废水中残留的铜等重金属离子，然后每吨废水中加入活性炭150g，吸附沉淀物和剩余的重金属捕捉剂。
步骤五、沉淀分离
废水从鳌合沉淀池流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池B的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤六、生化处理
斜管沉降池B中的上清液流入生物降解池，加氢氧化钠溶液调节pH至6～8，进行生物降解处理，COD达标后排放。
实施例3：处理不含氰化物和化学镀废水的电镀混合废水
电镀废水中包括：焦磷酸盐镀铜废水，电镀碱性锌镍合金废水，三价铬镀铬废水，三价铬钝化废水，六价铬钝化废水，镀酸铜、光亮镀镍、氯化钾镀锌、无氰碱性镀锌、六价铬镀铬等电镀废水，前处理除油废水，和酸洗废水。
步骤一、氧化电镀添加剂等有机物
将电镀混合废水从电镀废水调节池输送到一级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12，加入氧化剂氧化60min。
废水中的焦磷酸根、磷酸根、和游离的重金属离子生成沉淀物。
废水从一级氧化池流入二级氧化池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，加入氧化剂，用电位计控制ORP值为150～200mV，氧化60min。调节一级氧化池氧化剂的加入量与二级氧化池氧化剂的加入量的比例为1︰1。
因为废水中不含氰化物，不需要强氧化，所以控制ORP值在较低的范围，减少氧化剂的用量，降低处理成本。通过氧化处理，破坏一些还原性较强的有机物，能够降低后续生化降解的负担。
废水从二级氧化池流入三级氧化池，继续进行氧化反应、以及氧化剂的分解反应，反应60min。
步骤二、沉淀含羧基的有机酸配位剂
废水从三级氧化池流入配位剂沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加石灰乳液保持废水的pH在10.5～12的范围内，向废水中加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，然后每吨废水中再加入氯化亚铁溶液4L，沉淀含羧基的有机酸配位剂，从配合物中释放出来的重金属离子生成氢氧化物沉淀，六价铬被还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀。
步骤三、沉淀分离
废水从配位剂沉淀池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池A的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤四、鳌合沉淀
斜管沉降池A中的上清液流入鳌合沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5的范围内，每吨废水中加入重金属捕捉剂2L，沉淀废水中残留的铜等重金属离子，然后每吨废水中加入活性炭150g，吸附沉淀物和剩余的重金属捕捉剂。
步骤五、沉淀分离
废水从鳌合沉淀池流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池B的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤六、生化处理
斜管沉降池B中的上清液流入生物降解池，加氢氧化钠溶液调节pH至6～8，进行生物降解处理，COD达标后排放。
实施例4：处理不含氰化物和化学镀废水的电镀混合废水另一种方法
电镀废水中包括：焦磷酸盐镀铜废水，电镀碱性锌镍合金等电镀废水，三价铬镀铬废水，三价铬钝化废水，六价铬钝化废水，镀酸铜、光亮镀镍、氯化钾镀锌、无氰碱性镀锌、六价铬镀铬，前处理除油废水，和酸洗废水。
处理不含氰化物和化学镀废水的电镀混合废水，还可以省略氧化反应步骤，直接沉淀废水中的含羧基的有机酸配位剂，从而降低废水处理成本。废水中的电镀添加剂等有机物留待后续的生化降解步骤处理。
步骤一、沉淀含羧基的有机酸配位剂
将电镀混合废水从电镀废水调节池输送到配位剂沉淀池，用搅拌机搅拌池液，每吨废水中加入氯化亚铁溶液5L。然后加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12，亚铁离子和钙离子共同沉淀含羧基的有机酸配位剂。废水中的废水中的焦磷酸根、磷酸根、和游离的重金属离子生成沉淀物。六价铬被还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀。
步骤二、沉淀分离
废水从配位剂沉淀池流入絮凝池，加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可；废水从絮凝池流入斜管沉降池A，沉淀物沉入沉降池A的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤三、鳌合沉淀
斜管沉降池A中的上清液流入鳌合沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5的范围内，每吨废水中加入重金属捕捉剂2L，沉淀废水中残留的铜等重金属离子，然后每吨废水中加入活性炭200g，吸附沉淀物和剩余的重金属捕捉剂。
步骤四、沉淀分离
废水从鳌合沉淀池流入斜管沉降池B，沉淀物沉入沉降池B的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，压滤，滤液流回到电镀废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理。
步骤五、生化处理
斜管沉降池B中的上清液流入生物降解池，加氢氧化钠溶液调节pH至6～8，进行生物降解处理，COD达标后排放。
试验例1：亚铁离子和钙离子的协同效应
配制含六水合硫酸镍200mg/L和氨三乙酸400mg/L的待处理溶液，加50g/L的氢氧化钠溶液调节pH至7。
取3份待处理溶液置于烧杯中，每份1L。向1号烧杯中加入无水氯化钙3g，搅拌使其溶解，在搅拌下加入石灰乳液调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液1。向2号烧杯中加入200g/L的四水合氯化亚铁溶液15mL，在搅拌下加入石灰乳液调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液2。向3号烧杯中加入200g/L的四水合氯化亚铁溶液30mL，在搅拌下加入50g/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，放置30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液3。
用原子吸收光谱法测定各待测滤液中的镍，所得结果列于表1。试验表明，在碱性条件下单独使用钙离子沉淀氨三乙酸配位剂，不能有效去除镍离子，在碱性条件下单独使用亚铁离子沉淀氨三乙酸也不能有效去除镍离子，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子同时沉淀氨三乙酸才能有效去除镍离子。
表1用亚铁离子和钙离子沉淀氨三乙酸配位剂的结果
Figure BDA0003545039870000161
试验例2：pH对沉淀锌离子的影响
配制含锌离子100mg/L的硫酸锌溶液，加入苹果酸200mg/L，作为待处理溶液。
取5份待处理溶液置于烧杯中，每份1L，各加入200g/L的四水合氯化亚铁溶液15mL，在搅拌下加石灰乳液调节各试液的pH分别为10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，放置30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液。用原子吸收光谱法测定各待测滤液中锌的质量浓度，所得结果列于表2。
表2 pH对处理锌离子结果的影响
pH 处理后含锌(mg/L) GB 21900-2008标准
10.0 0.07 满足表3要求
10.5 0.18 满足表3要求
11.0 0.41 满足表3要求
11.5 1.13 满足表2要求
12.0 2.18 不达标
试验表明，当pH达到12时，锌的处理结果不满足GB 21900-2008标准的要求。本发明选择pH的工艺参数为10.5～12，当pH大于11.5时，废水中残留微量的锌，在后续处理中用重金属捕捉剂去除锌。
试验例3：在碱性条件下用氯化亚铁还原六价铬
配制200mg/L的三氧化铬溶液1L，其中含铬104mg/L。
向所述1L三氧化铬溶液中加入200g/L的四水合氯化亚铁溶液20mL，搅拌下加石灰乳液调节pH至11，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀，剩余的氯化亚铁生成氢氧化亚铁沉淀。30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液。用二苯基甲酰肼分光光度法测定待测滤液中的六价铬，得到六价铬的质量浓度为0.032mg/L，去除率为99.97％。试验表明，采用本发明的电镀混合废水的综合处理方法，能够有效去除六价铬。
试验例4：对铜离子的处理结果
配制含五水合硫酸铜300mg/L和三乙烯四胺600mg/L的待处理溶液。
取1L待处理溶液，加100g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液20mL，搅拌均匀，加稀盐酸调节pH至5。30min后用定量滤纸过滤，得到待测滤液。
用原子吸收光谱法测定铜离子，得到待测滤液中铜的质量浓度为0.11mg/L。可见用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀铜离子，能够有效去除包含脂肪族多胺配位剂的电镀废水中的铜离子。
试验例5：对电镀混合废水的处理结果
从某电镀工业园的电镀污水处理厂取电镀混合废水，废水中含有氰化物和脂肪族多胺等配位剂。
取1L所述电镀废水，加石灰乳液调节pH至11，加有效氯质量浓度为3％的次氯酸钠溶液15mL，氧化180min。搅拌下加入氯化亚铁溶液还原废水中的六价铬，废水中出现氢氧化亚铁绿色沉淀后再加入氯化亚铁溶液3mL，加石灰乳液调节pH至11，加入絮凝剂1mL，30min后用定量滤纸过滤，得到滤液。向滤液中加稀盐酸调节并保持pH为5，加入100g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液2mL，搅拌均匀，加入活性炭0.3g，搅拌10min。用定量滤纸过滤，得到待测滤液。
用原子吸收光谱法测定总铬、铜、镍、锌，用分光光度法测定氰根和六价铬，所得待测滤液的测定结果列于表3。处理后废水中氰根、六价铬、三价铬、铜、镍、和锌满足GB21900-2008标准中表3的要求。
表3对电镀混合废水的处理结果
处理项目 处理结果(mg/L) GB 21900-2008标准
CN<sup>–</sup> 0.13 满足表3要求
Cr<sup>6+</sup> 0.04 满足表3要求
总Cr 0.38 满足表3要求
Cu<sup>2+</sup> 0.06 满足表3要求
Ni<sup>2+</sup> 0.08 满足表3要求
Zn<sup>2+</sup> 0.43 满足表3要求
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电镀混合废水的处理方法，其特征在于，所述电镀混合废水中不含有氰化物和含磷的还原剂，处理方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，向不含有氰化物和含磷的还原剂的电镀混合废水中加入氯化亚铁溶液；
(2)在机械搅拌下，向经步骤(1)加入氯化亚铁溶液的废水中加石灰乳液调节废水的pH至10.5～12的范围内，亚铁离子与钙离子协同作用使含羧基的有机酸配位剂沉淀物完全，从配合物中释放出来的金属离子生成氢氧化物沉淀，亚铁离子将六价铬还原成三价铬并生成氢氧化铬沉淀；
(3)向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀聚集成大颗粒后沉降；
(4)过滤，去除经步骤(3)处理后的沉淀物；
(5)向经步骤(4)处理后的废水中加稀盐酸调节并保持pH在4.5～5.5范围内，加入重金属捕捉剂沉淀重金属离子；
(6)向经步骤(5)处理后的废水中加入活性炭，吸附所生成的沉淀和剩余的重金属捕捉剂，使沉淀沉降；
(7)过滤，去除经步骤(6)处理后的沉淀；
(8)用氢氧化钠溶液调节经步骤(7)处理后的废水的pH至6～8，然后用生物化学法继续处理；
步骤(1)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L，加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，再继续加入氯化亚铁溶液，所述再继续加入氯化亚铁溶液的体积与电镀混合废水的体积比为(1～10)︰1000；
步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为(0.5～3)︰1000；
或步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为(0.3～5)︰1000；
步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度3～8g/L的聚丙烯酰胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50～100g/L。
3.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化亚铁溶液含四水合氯化亚铁的质量浓度为150～250g/L，加入氯化亚铁溶液至出现氢氧化亚铁绿色沉淀，再继续加入氯化亚铁溶液，所述再继续加入氯化亚铁溶液的体积与电镀混合废水的体积比为3︰1000。
4.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为1.5︰1000；
或步骤(5)中所述重金属捕捉剂为质量浓度80～120g/L的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，所加入的三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液与电镀混合废水的体积比为2︰1000。
5.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为质量浓度5g/L的聚丙烯酰胺水溶液。
6.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)中所述稀盐酸为质量百分浓度2％～8％的稀盐酸。
7.根据权利要求1所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(8)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50～100g/L。
8.根据权利要求7所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(8)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50g/L。
9.根据权利要求1～8任一项所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(6)中所述活性炭采用污水处理粉状活性炭，每吨废水中加活性炭50～300g。
10.根据权利要求1～8任一项所述的电镀混合废水的处理方法，其特征在于，步骤(8)中所述生物化学法为：采用微生物降解技术，根据对化学耗氧量COD的要求，在生化反应池中反应8～24h。
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