CN113816536B - 一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法和系统。本发明的方法包括如下步骤：S1：将催化剂烟气洗涤废水的pH值调节至3‑4后进行还原处理；S2：采用碱将还原处理出水的pH值调节至12以上进行碱处理；S3：向碱处理出水中加入碳酸盐进行反应，对反应出水进行絮凝沉淀；S4：将絮凝沉淀出水送至膜吸收系统进行膜吸收处理，回收氨氮；S5：对膜吸收处理出水进行氧化处理，氧化处理为采用次氯酸盐进行两次氧化处理或采用次氯酸盐和双氧水进行氧化处理。本发明的方法和系统不仅可以高效去除废水中的重金属、氟化物和氰化物，同时可以回收氨氮，实现资源化利用，具有运行成本低、经济效益和环境效益显著等优势。

Description

一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法和系统

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法和系统。

背景技术

在我国的燃煤电厂中，SCR烟气脱硝技术的应用最为广泛，因此每年要消耗大量的脱硝催化剂。在SCR脱硝催化剂的生产过程中，涂覆干化和煅烧工序中会产生含氨废气和粉尘，这些废气通过废气收集系统进入硫酸中和洗涤塔处理，从而产生硫酸铵废水。

由于实际产生的硫酸铵废水不仅含有大量的硫酸铵，同时还有多种重金属等污染物，尤其是再生催化剂气体成分更为复杂，产生的洗涤废水中镍、铬、氟化物、氰化物等浓度较高，浓度远超排放标准，如不经处理，只能按照危险废物处置，成本巨大；同时，废水中含有的大量氨氮本身也是一种资源，因此开发出低成本、高效的洗涤废水达标处理技术，并尽可能回收废水中的资源，具有重要的环境和经济效益。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法和系统，其能够高效去除废水中的重金属、氟化物和氰化物，同时可以回收氨氮，实现资源化利用，具有运行成本低、经济效益和环境效益显著等优势。

本发明提供一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法，包括如下顺序进行的步骤：

S1：将催化剂烟气洗涤废水的pH值调节至3-4后进行还原处理；

S2：采用碱将还原处理出水的pH值调节至12以上进行碱处理；

S3：向碱处理出水中加入碳酸盐进行反应，对反应出水进行絮凝沉淀；

S4：将絮凝沉淀出水送至膜吸收系统进行膜吸收处理，回收氨氮；

S5：对膜吸收处理出水进行氧化处理，氧化处理为采用次氯酸盐进行两次氧化处理或采用次氯酸盐和双氧水进行氧化处理。

本发明的催化剂烟气洗涤废水（以下简称为废水）为SCR脱硝催化剂生产过程中所产生的烟气洗涤废水，其不仅含有大量的硫酸铵，同时还含有镍、铬、氟化物、氰化物等污染物，废水中各污染物的成分及含量根据废水来源确定。

具体地，本发明催化剂烟气洗涤废水中SO₄ ^2->40000mg/L，氨氮>7500mg/L，Ni>40mg/L，总铬>50mg/L，氰化物>50mg/L，无机氟化物>600mg/L。上述废水成分复杂，污染物种类多，同时含有镍、铬、氟化物、氰化物等污染物，使得废水处理存在处理难度大、处理成本高、处理效果差等问题。

在本发明步骤S1中，可以采用盐酸或硫酸进行pH值调节，将pH值调节至3-4，可以提供更好的pH环境，有利于废水中的六价铬还原为三价铬。还原处理采用还原剂进行，还原剂可以选自亚硫酸钠、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠中的至少一种；其中，还原剂的添加量为理论值的1.5-2.5倍；还原处理时间为40-60min。调酸和还原反应可以在密闭容器中进行，以避免废水中的氰化氢挥发引起环境污染。还原反应能够将废水中的六价铬还原为三价铬，从而便于在后续处理中对铬进行有效去除。

在本发明步骤S2中，将pH值调节至12以上进行碱处理，主要用于去除废水中的镁离子、重金属、氟离子和部分硫酸根离子。在废水中硫酸铵的浓度较低时（硫酸铵浓度例如为小于4%），碱处理所采用的碱可以为1-3wt%的石灰乳，石灰乳的添加量以将pH值调节至大于12为准，碱处理时间可以为20-40min。石灰乳可用于沉淀废水中重金属、氟化物、镁离子和大部分硫酸根；同时，废水中含有大量的硫酸根，由于硫酸钙的微溶特性，加入石灰乳后，废水中的硫酸根会和钙离子结合形成硫酸钙沉淀，进而实现硫酸根去除和降低废水含盐量的目的，有利于减少向环境水体中排放溶解盐。此外，硫酸钙在形成沉淀过程中，也会夹带氟化钙、重金属等污染物和部分有机物，有利于其他污染物的去除。研究发现：石灰乳质量浓度不宜超过3%，主要原因可能在于废水中的硫酸根浓度较高，二石灰本身为微溶物质，石灰乳浓度过高，乳液中高浓度石灰颗粒进入废水中未及时溶解，便被析出的硫酸钙覆盖，影响石灰的进一步溶解和反应，造成石灰药剂浪费，因此将石灰乳的浓度控制为3%以内。

在废水中硫酸铵浓度较大时（硫酸铵浓度例如大于4%），碱处理所采用的碱除了包括1-3wt%的石灰乳之外，还应当添加8-12wt%的氢氧化钠溶液，利用1-3wt%的石灰乳和8-12wt%的氢氧化钠溶液共同将废水pH值调节至12以上，其中石灰乳的添加量可以为5000-10000mg/L，在调节时，先加入1-3wt%的石灰乳，不足的采用8-12%的氢氧化钠溶液补充，直至将废水pH值调节至12以上，碱处理时间可以为20-40min。研究表明：在硫酸铵浓度较大时，如仅添加1-3wt%的石灰乳，由于废水中硫酸根浓度太高，会产生大量硫酸钙沉淀，造成污泥产生量巨大，污泥处理和处置成本大幅增加；而采用氢氧化钠溶液同时配合少量的石灰乳，既能够去除废水中的重金属，同时能够去除废水中的氟化物，而适当过量的石灰乳会产生部分硫酸钙沉淀，通过硫酸钙沉淀的吸附和夹带作用，有利于氟化钙和重金属沉淀的协同去除，同时不会产生大量的污泥。

进一步地，还可以对二次氧化处理出水进行沉淀、结晶，从而回收硫酸钠，有利于实现资源化利用。

在本发明步骤S3中，向碱处理出水中加入碳酸盐主要用于去除废水中的钙离子；采用的碳酸盐可以为碳酸钠，反应时间可以为15-30min。

絮凝沉淀可以采用絮凝剂进行，絮凝剂包括聚合氯化铝和PAM；其中，聚合氯化铝的添加量可以为10-50mg/L，PAM的添加量可以为2-20mg/L。经絮凝沉淀后，沉淀形成的污泥可进行脱水处理，收集的上清液可进入膜吸收系统回收氨氮。

在本发明步骤S4中，膜吸收系统的膜吸收组件可以采用平板膜或中空纤维膜；膜吸收可以采用循环处理的方式进行；吸收液可以采用水或硫酸溶液，从而产生氨水或铵盐作为副产品进行资源化利用。

在本发明步骤S5中，通常可以采用次氯酸盐进行氧化处理；然而，研究表明：仅采用次氯酸盐进行一次氧化处理存在试剂消耗量大、处理时间长、处理效果不佳等问题。基于上述问题，本申请特采用次氯酸盐进行两次氧化处理或采用次氯酸盐和双氧水进行一次氧化处理。

具体地，采用次氯酸盐进行两次氧化处理包括：向膜吸收处理出水加入次氯酸盐进行一次氧化，随后调节pH值至7-9，再次加入次氯酸盐进行二次氧化；其中，一次氧化中次氯酸盐的摩尔添加量为氰化物和氨氮的总摩尔量的1.2-1.8倍，氰化物和氨氮的总摩尔量可以是氰化物和氨氮的理论总摩尔量，一次氧化时间为15-30min；二次氧化中次氯酸盐的摩尔添加量为氰化物和氨氮的总摩尔量的1.5-2倍，二次氧化时间为30-50min。研究表明，该氧化方式能够大大降低次氯酸盐的用量、缩短氧化处理时间，同时能获得优异的氧化效果；经上述两次氧化处理后，能够完全除废水中残余的氨氮和氰化物，处理出水中氰化物的含量≤0.2mg/L，进而能够实现达标排放。

此外，采用次氯酸盐和双氧水进行氧化处理包括：向膜吸收处理出水加入次氯酸盐和双氧水进行氧化处理；其中，控制摩尔比CN^-：ClO^-：H₂O₂为1：（1.5-2.5）：（1-1.5），优选为1：2：1.2；氧化处理的时间为20-40min，优选为30min。采用次氯酸盐和双氧水同时进行处理时，不仅能够大大降低次氯酸盐的用量，同时能够快速并且彻底地对废水中的氰化物进行去除。

本发明还提供一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理系统，包括依次连接的调酸还原系统、调碱沉淀系统、除钙系统、絮凝沉淀系统、过滤系统、膜吸收系统和氧化系统；优选地，氧化系统包括依次连接的一次氧化系统和二次氧化系统。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的方法和系统能够克服催化剂烟气洗涤废水成分复杂，污染物种类多，同时含有镍、铬、氟化物、氰化物等污染物所带来的处理难度大、处理成本高、处理效果差等问题，实现了催化剂烟气洗涤废水的处理和资源化利用；

2、本发明采用次氯酸盐对膜吸收处理出水进行两次氧化处理，不仅能够大大降低次氯酸盐的用量，同时能够降低氧化处理时间，并显著提高氧化处理的效果，废水中的氰化物能够得到快速彻底去除，处理出水中的氰化物<0.2mg/L，达到回用标准；

3、本发明的方法和系统不仅可以高效去除废水中的重金属、氟化物和氰化物，同时可以回收氨氮，在实现废水达标排放的同时实现了氨氮等的资源化利用，具有运行成本低、经济效益和环境效益显著等优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明催化剂烟气洗涤废水资源化处理系统的结构示意图。

附图标记说明：

1：调酸还原系统；2：调碱沉淀系统；3：除钙系统；4：絮凝沉淀系统；5：过滤系统；6：膜吸收系统；7：一次氧化系统；8：二次氧化系统。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例对某催化剂烟气洗涤实际废水（简称为原水）进行处理，原水水质见表1，处理方法如下：

1、还原处理

将原水送至密闭反应器，向反应器中加入硫酸溶液，将原水的pH值调至4，同时加入还原剂亚硫酸钠进行还原反应，亚硫酸钠的添加量为理论值的2倍，反应温度为25℃，反应时间为45分钟。

2、碱处理

将上述还原反应的出水送至密闭的调碱系统中，向调碱系统中加入质量浓度为3%的石灰乳，将还原反应出水的pH值调整至12，反应30分钟。

3、除钙、絮凝沉淀

将上述碱处理的出水送至密闭的除钙系统，向除钙系统中加入碳酸钠进行软化处理，碳酸钠的添加量为1500mg/L，反应温度为25℃，反应时间为25min。

向上述软化处理后的废水中加入聚合氯化铝和PAM，聚合氯化铝的添加量为20mg/L，PAM的添加量为8mg/L，沉淀时间为60min，絮凝沉淀后，收集上清液送至膜吸收系统。

4、吸收处理

膜吸收系统采用中空纤维式膜组件，吸收液采用去离子水，产生的氨水可以回用到催化剂再生过程中。

5、氧化处理

向膜吸收处理出水加入次氯酸钠进行一次氧化，氯酸钠的摩尔添加量为氰化物和氨氮的理论总摩尔量（简称为理论总摩尔量）的1.5倍，一次氧化时间为20min；然后用盐酸将pH值回调至8后，送至密闭的氧化系统中，向氧化系统中再次加入次氯酸钠进行二次氧化，次氯酸钠的摩尔添加量为氰化物和氨氮的理论总摩尔量的2倍，二次氧化时间为40min，得到处理出水，其水质见表1。

表1

注：（*）表示未检出；下同。

从上述表1可以看出，经本实施例的方法处理后，废水中的重金属、氰化物、氟化物、氨氮等均达到国家一级排放标准，且氨氮回收率达到99.4%，综合运行成本小于15元/吨（不含氨水收益），相对于常规的危废处理方式（3500元/吨），成本大大降低，经济效益和环境效益显著。

实施例2

本实施例除氧化处理步骤不同之外，其余与实施例1基本相同，本实施例的氧化处理步骤如下：

将膜吸收处理出水送至密闭的氧化系统中，按摩尔比CN^-：ClO^-：H₂O₂为1：2：1.2的添加量加入次氯酸钠和双氧水进行氧化处理，氧化处理时间为30min，氧化处理后将pH值回调至7，得到处理出水。

结果表明：经本实施例的方法处理后，废水中的重金属、氰化物、氟化物、氨氮等均达到国家一级排放标准，氰化物含量为0.1mg/L，无机氟化物含量为4mg/L，此外铬、Hg、Pb、As等均未检出，处理出水的品质好，满足工业用水要求，可进行资源化回用，整个工艺成本大大降低，经济效益和环境效益显著。

实施例3

本实施例对某催化剂烟气洗涤实际废水（简称为原水）进行处理，原水水质见表2，处理方法如下：

1、还原处理

将原水送至密闭反应器，向反应器中加入硫酸溶液，将原水的pH值调至3，同时加入还原剂亚硫酸钠进行还原反应，亚硫酸钠的添加量为理论值的2倍，反应温度为25℃，反应时间为45分钟。

2、碱处理

将上述还原反应的出水送至密闭的调碱系统中，先向调碱系统中加入质量含量为3%的石灰乳，石灰乳的添加量为10000mg/L，随后再向调碱系统中加入质量含量为10%氢氧化钠溶液，将还原反应出水的pH值调整至12进行碱处理，碱处理时间为30min。

3、除钙、絮凝沉淀

将上述碱处理的出水送至密闭的除钙系统，向除钙系统中加入碳酸钠进行软化处理，碳酸钠的添加量为3500mg/L，反应温度为25℃，反应时间为25min。

向上述软化处理后的废水中加入聚合氯化铝和PAM，聚合氯化铝的添加量为10mg/L，PAM的添加量为6mg/L，沉淀时间为60min，絮凝沉淀后，收集上清液送至膜吸收系统。

4、吸收处理

膜吸收系统采用蒸氨塔，吸收液采用去离子水，产生的氨水可以回用到催化剂再生过程中。

5、氧化处理

向膜吸收处理出水加入次氯酸钠进行一次氧化，氯酸钠的摩尔添加量为氰化物和氨氮的理论总摩尔量的1.5倍，处理时间为20min；然后用盐酸将pH值回调至8后进行二次氧化，送至密闭的氧化系统中，向氧化系统中加入次氯酸钠，次氯酸钠的摩尔添加量为氰化物和氨氮的理论总摩尔量的2倍，处理时间为40min。

6、结晶

将氧化处理出水送至结晶器进行结晶，回收硫酸钠固体，得到处理出水，其水质见表2。

表2

从上述表2可以看出，对于高浓的吸收液废水，采用石灰乳和氢氧化钠组合药剂，废水中的重金属、氰化物、氟化物、氨氮等均达到国家一级排放标准，且氨氮回收率达到99.9%，避免废水按照危废处理，环境和经济效益明显。

实施例4

如图1所示，本实施例提供一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理系统，包括依次连接的调酸还原系统1、调碱沉淀系统2、除钙系统3、絮凝沉淀系统4、过滤系统5、膜吸收系统6、一次氧化系统7和二次氧化系统8。

本发明的催化剂烟气洗涤废水处理系统可用于实施例1的处理方法，具体工艺如下：

将催化剂烟气洗涤废水送至密闭的调酸还原系统1中，加入药剂A（例如硫酸溶液），将废水的pH值调至4，同时加入药剂B（例如还原剂亚硫酸钠）进行还原反应；还原反应出水随后进入密闭的调碱沉淀系统2，加入药剂C（例如3wt%的石灰乳），将还原反应出水的pH值调整至12进行碱处理；碱处理出水随后进入密闭的除钙系统3，向除钙系统3中加入药剂D（例如碳酸钠）进行软化处理，处理出水随后进入絮凝沉淀系统4，加入药剂E（例如聚合氯化铝）和药剂F（例如PAM）进行絮凝沉淀，出水随后进入过滤系统5进行过滤；过滤出水随后进入膜吸收系统6进行吸收处理，得到氨水副产品进行回用，同时出水进入一次氧化系统7，加入药剂G（例如次氯酸钠）进行一次氧化处理，然后进入二次氧化系统8，加入药剂F（例如盐酸）将pH值调至7-9，同时再次加入药剂G（例如次氯酸钠）进行二次氧化处理，去除废水中残余的氨氮和氰化物，实现达标排放。

对照例1

本对照例对实施例1的原水进行处理，除碱处理过程中采用10%的石灰乳之外，其余与实施例1基本相同；处理出水的水质见表3。

表3

从上述表3可以看出，与采用3%石灰乳相比，采用10%的石灰乳虽然具有一定的污染物去除效果，然而石灰乳的投加量明显增加了32%，同时污泥产生量也增加了18%，由此说明调整至相同pH，消耗的石灰乳显著增加，可以推断主要是因为部分石灰颗粒未溶解和参与反应，造成药剂浪费和污泥量增加。

对照例2

本对照例对实施例3的原水进行处理，除碱处理过程中仅采用3%的石灰乳之外（即不同时添加10%的氢氧化钠溶液），其余与实施例3基本相同；处理出水的水质见表4。

表4

从上述表4可以看出，对于高浓度废水，采用3%的石灰乳可实现废水中污染物达标，但是污泥产生量达到137800mg/L，是采用石灰乳与氢氧化钠组合碱工艺的10.6倍，因污泥中含有大量重金属，因此需要按照危废处理，不仅造成处理成本的大幅升高，同时由于污泥产生量巨大，被污泥带走的废水量较多（同时含有大量氨氮），实际进入膜吸收系统的废水只有原水的70%，因此氨氮回收率远低于实施例3工艺。

对照例3

本对照例除氧化处理工艺中采用表5所示工艺外，其余与实施例1基本相同，结果见表5。

表5

从表5可以看出，单独采用次氯酸盐或对废水中的氟化物进行处理时存在药剂用量大、处理时间长、处理效果不佳等问题，从而无法良好地将处理出水中的氰化物的含量控制在<0.2mg/L，而采用次氯酸盐和双氧水同时进行氧化处理或采用次氯酸盐进行二次氧化处理时，不仅能够大大降低次氯酸盐的用量，同时能够快速并且彻底地对废水中的氰化物进行去除。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：

S1：将催化剂烟气洗涤废水的pH值调节至3-4后进行还原处理；

S2：采用碱将还原处理出水的pH值调节至12以上进行碱处理；

S3：向碱处理出水中加入碳酸盐进行反应，对反应出水进行絮凝沉淀；

S4：将絮凝沉淀出水送至膜吸收系统进行膜吸收处理，回收氨氮；

S5：对膜吸收处理出水进行氧化处理，氧化处理为采用次氯酸盐和双氧水进行氧化处理；

催化剂烟气洗涤废水中硫酸铵的浓度≤4%时，步骤S2中的碱为1-3wt%的石灰乳，碱处理时间为20-40min；在催化剂烟气洗涤废水中硫酸铵的浓度>4%时，步骤S2中的碱包括8-12wt%的氢氧化钠溶液和1-3wt%的石灰乳，碱处理时间为20-40min；

步骤S3中，碳酸盐为碳酸钠，反应时间为15-30min；采用絮凝剂进行絮凝沉淀，絮凝剂包括聚合氯化铝和PAM；聚合氯化铝的添加量为10-50mg/L，PAM的添加量为2-20mg/L；

步骤S5中，采用次氯酸盐和双氧水进行氧化处理包括：向膜吸收处理出水加入次氯酸盐和双氧水进行氧化处理；其中，控制摩尔比CN^-：ClO^-：H₂O₂为1：（1.5-2.5）：（1-1.5）；氧化处理的时间为20-40min。

2.根据权利要求1所述的催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法，其特征在于，步骤S1中，采用盐酸或硫酸进行pH值调节；采用还原剂进行还原处理，其中还原剂选自亚硫酸钠、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠中的至少一种；还原剂的添加量为理论值的1.5-2.5倍；还原处理时间为40-60min。

3.根据权利要求1所述的催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法，其特征在于，还包括：对氧化处理出水进行沉淀、结晶，回收硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的催化剂烟气洗涤废水资源化处理方法，其特征在于，步骤S4中，膜吸收系统的膜吸收组件采用平板膜或中空纤维膜；吸收液为水或硫酸溶液。

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