CN103586006B - 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法，是以氨基吡啶改性树脂为吸附剂，将含有辛酸铑或其他金属离子的溶液中的铑或金属离子吸附在表面，将金属有效回收，包括：氨基吡啶改性树脂的制备及预处理步骤，并在吸附步骤中采用两种方式：单独使用氨基吡啶改性树脂和可填充改性树脂用作吸附柱。对工业废水中的金属离子，尤其是辛酸铑的吸附性能良好，可以直接回收辛酸铑，避免了将溶液中辛酸铑通过浓缩，焚烧，酸浸，制备成氯化铑，再与辛酸反应，制备辛酸铑的过程。本发明方法简单，很容易在实验室或中小型化工厂得到实施。

Description

氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法

技术领域

本发明属于高分子树脂材料的应用技术领域，特别是涉及氨基吡啶改性树脂对溶液中辛酸铑(II)二聚体（以下简称辛酸铑），及金属离子的回收方法。

背景技术

辛酸铑(II)二聚体为铑的一种羧酸配合物，对C—H插入反应具有显著的催化活性，是一种重要催化剂。Giround-Godguin等人于1986年首次报道辛酸铑的合成。目前，辛酸铑的合成主要采用配体交换法，即将醋酸铑与过量的辛酸混合，通过配位取代反应得到辛酸铑。由于铑资源的匮乏和辛酸铑的生产工艺比较复杂，因此辛酸铑的价格昂贵。

辛酸铑作为一种催化剂，在环丙烷化、氢甲酰化等反应中催化效果突出。特别是在催化环丙烷化反应中，铑催化剂是其它金属催化剂不可替代的。同时辛酸铑还作为很多复杂催化剂的前体，用于合成各种不对称铑催化剂等。经过30多年的发展，铑催化已经成为有机和催化科学中最为活跃的领域之一。由此可见，辛酸铑催化剂对精细化工生产有着深远的影响。随着国内基础化工的发展，世界精细化工逐步向中国转移，对辛酸铑催化剂的需求和质量要求越来越高。但是铑催化剂的回收及产物的分离比较困难，而直接将含铑废液扔掉必然造成巨大的资源浪费。近几年来，铑催化剂的回收研究工作已经成为一个新的热点。

例如在医药生产中，辛酸铑催化剂反应后溶解在乙酸乙酯中（浓度大约是PPM级），现在常用的方法是将溶剂蒸干，残渣焚烧后，加酸提取出氯化铑。这种方法的优点是容易实现，操作简单，缺点是能耗高，生产周期长，三废排放量大，而且辛酸铑的组分被破坏，只能回收得到氯化铑，无法再次使用。

螯合树脂是指以交联聚合物为骨架，连接有特殊的功能基，能有选择地螯合特定的金属离子，形成多元环状络合物，在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高分子。由于螯合树脂特殊的螯合效应，而使其具有吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好等优点。与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更好。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、吸附性能良好的氨基吡啶螯合树脂吸附辛酸铑及其金属离子的方法，其最大特点是可以直接回收辛酸铑。

本发明探讨的方法是以大孔型交联的氯甲基化聚苯乙烯球体（以下简称氯球树脂）为载体，通过与氨基吡啶反应，制备含氮官能团的高分子树脂，即氨基吡啶改性树脂为吸附剂，将含有辛酸铑或其他金属离子的溶液中的辛酸铑或其他金属离子吸附在表面，再通过洗脱将辛酸铑或其他金属离子进行回收。

氨基吡啶中的氨基和吡啶环中的氮原子都具有较强的配位功能，可以与许多金属离子配位形成稳定的络合物，因此，氨基吡啶常被用作螯合树脂的功能基，可大幅提高高分子树脂对重金属的吸附作用，得到吸附性能良好的改性高分子树脂。本发明树脂由于含氨基吡啶的缘故，不仅可与铑形成配合物，也可用于其它金属离子尤其重金属离子的吸附回收。

本发明氨基吡啶改性树脂结构见下：

本发明氨基吡啶树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法的技术方案为：

（a）氨基吡啶改性树脂的制备：将高分子树脂和有机溶剂按照20-100克/升比例加入反应容器中，回流下使树脂在有机溶剂中溶胀2-48小时；再加入与高分子树脂重量比为1-7:1的氨基吡啶类化合物(即氨基吡啶类化合物与高分子树脂的重量比为1-7:1)和与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1-5：1的缚酸剂(即缚酸剂与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1-5:1；混合后的反应体系在45-75℃，搅拌条件下反应2-24小时，得到氨基吡啶改性树脂，然后分离、依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤，晾干，得到氨基吡啶改性树脂的氨基吡啶功能基含量为2.9-4.0mmolFG/g树脂；

（b）氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1-5mol/LNaOH溶液浸泡1-48h，水洗至中性，接着用（0.1-5mol/L）HCl溶液浸泡1-48h，水洗至中性，再用0.1-5mol/LNaOH溶液浸泡1-48h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡1-48h，烘干备用；

（c）将经过预处理的氨基吡啶改性树脂，对含有辛酸铑或其他离子的溶液进行吸附，首先计算欲吸附溶液中辛酸铑的摩尔数，然后根据氨基吡啶树脂的吸附能力为2.9-4.0mmolFG/g，可以计算出氨基吡啶改性树脂的理论用量，实际用量为理论用量的5－300倍，吸附时间为0.1-48h，再利用0.1%-20%硫脲溶液对树脂吸附的辛酸铑或其他金属离子进行洗脱，过滤，测定脱附液中铑的含量，计算脱附率。

本发明提供的吸附方法（c）步骤中，吸附过程可为采用浓度不低于0.01ppm辛酸铑或其他金属离子的溶液，在不断搅拌条件下将氨基吡啶改性树脂加入到辛酸铑或其他金属离子的溶液中，浸泡0.1-48小时，之后分离出树脂，再利用0.1-20%的硫脲溶液浸泡0.1-48小时进行洗脱。

本发明提供的吸附方法（c）步骤中，吸附过程还可以设置为将氨基吡啶改性树脂装入树脂柱中，使含有辛酸铑或其他金属离子的溶液，室温下或加热到80度以下，以0.1-30BV/h的速度，通过树脂柱进行吸附，吸附时间为0.1-48小时，待溶液中辛酸铑离子或其他金属离子浓度不再减低时，改用0.1-20%硫脲溶液以0.1-30BV/h的速度，通过树脂柱，洗脱时间为0.1-48小时，待溶液中辛酸铑或其他金属离子的浓度不在增加时，停止洗脱，回收溶液中的辛酸铑或其他金属离子。

本发明方法中，高分子树脂选自大孔型交联的氯甲基化聚苯乙烯球体（氯球树脂）、聚甲基丙烯酸环氧丙酯；

本发明方法中，氨基吡啶类化合物为2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶、2,6-二氨基吡啶，但并不限于以上化合物。

本发明所述的有机溶剂选自二氧六环、甲醇或乙醇等烷基醇类、乙腈等烷基腈类、苯及甲苯等芳香烃但不不限于以上物质。

本发明所述的缚酸剂选自甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，环丙胺，环己胺等有机胺类化合物，但并不限于以上物质。

本发明树脂改性方法中，高分子树脂的用量优选为40-80克/升；氨基吡啶化合物与高分子树脂的配料比优选为3-6:1；缚酸剂的加入量与氨基吡啶类化合物的摩尔比优选为1.5～3:1。

本发明吸附方法中，对浓度低至1ppm辛酸铑溶液仍然有很好的回收效果。

本发明吸附方法中，所述的氨基吡啶改性树脂对辛酸铑的吸附率为92%以上，对金属离子的吸附率为90%以上。

本发明吸附方法中，硫脲溶液对辛酸铑铑或其他金属离子的脱附率为95%以上。

本发明吸附方法中，氨基吡啶改性树脂脱附后第二次吸附辛酸铑的吸附率为90%以上。

本发明中所涉及的氨基吡啶树脂对辛酸铑有良好的吸附性能，但也不仅限于辛酸铑的吸附，该树脂对其他金属离子如铜离子、铬离子、铑离子等金属离子吸附性能良好。

本发明所涉及的氨基吡啶改性树脂的再生可通过碱洗、水洗、醇洗、水洗的方法进行再生利用，再生后树脂仍保持良好的吸附性能。该氨基吡啶改性树脂的优点主要是处理能力大，能吸附各种不同的金属离子或化合物，可以反复再生使用，化学性质比较稳定，工作寿命长，运行费用较低。

发明的有益效果

本发明利用氨基吡啶改性的高分子树脂，由于氨基和吡啶环上N与金属具有一定的配位作用，溶液或废水中的辛酸铑可与N原子配位从而吸附，再经过硫脲溶液洗脱，对辛酸铑或其他金属离子进行回收。

本发明吸附方法中，氨基吡啶改性树脂可单独使用也可填充用作吸附柱，对工业废水中的金属离子，尤其是辛酸铑的吸附性能良好，可以直接回收辛酸铑，避免了将溶液中辛酸铑通过浓缩，焚烧，酸浸，制备成氯化铑，再与辛酸反应，制备辛酸铑的过程。本发明方法简单，很容易在实验室或中小型化工厂得到实施。

具体实施方式：

（一）氨基吡啶改性树脂的制备

实施例一：

称取8.00g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，并加入200mL1,4-二氧六环回流下溶胀3h；准确称取8.30g3-氨基吡啶加入上述溶液中，加入三乙胺17.8克,利用电磁搅拌（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为60℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为3.1mmolFG/g树脂。

3-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡17h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡17h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡20h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡15h，烘干备用。

实施例二：

称取7.50g聚甲基丙烯酸环氧丙酯置于干燥的四口瓶中，常温搅拌下加入150mL1,4-二氧六环，回流溶胀3h；准确称取10.20g2-氨基吡啶加入上述溶液中，加入三乙胺21.3克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为70℃，反应时间为4h。利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为3.5mmolFG/g树脂。

2-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡20h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡20h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡20h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡15h，烘干备用。

实施例三：

称取9.00g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，加入200mL甲苯，回流下溶胀5h；准确称取11.50g2-氨基吡啶加入上述溶液中，加入三乙胺23.5克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为55℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为2.9mmolFG/g树脂。

2-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡15h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡15h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡15h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡20h，烘干备用。

实施例四：

称取8.25g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，并加入200mL1,4-二氧六环，回流下溶胀4h；准确称取8.60g4-氨基吡啶加入上述溶液中，加入三乙胺10.4克,利用电磁搅拌（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为60℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，剂溶可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为3.2mmolFG/g树脂。

4-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡1.5h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡1.5h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡1.5h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡2h，烘干备用。

实施例五：

称取7.50g聚甲基丙烯酸环氧丙酯置于干燥的四口瓶中，常温搅拌下加入150mL1,4-二氧六环，回流下溶胀4h；准确称取10.20g4-氨基吡啶加入上述溶液中，加入乙二胺12.6克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为70℃，反应时间为4h。利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为3.6mmolFG/g树脂。

4-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡25h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡25h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡25h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡21h，烘干备用。

实施例六：

称取9.00g氯球树脂置于干燥的四口瓶中，加入200mL甲苯，回流下溶胀5h；准确称取11.50g2-氨基吡啶加入上述溶液中，加入乙二胺13.9克，磁力搅拌条件下（搅拌速度以树脂分散开即可），控制反应温度为55℃，反应时间为6h。反应结束后，利用布氏漏斗抽滤，溶剂可以循环使用，再依次用水、无水乙醇、丙酮、乙醚等淋洗数次，每次溶剂用量约50毫升，改性后的树脂在真空烘箱中，低于60度烘干待用。得到改性树脂的功能基含量为3.1mmolFG/g树脂。

2-氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1mol/LNaOH溶液浸泡15h，水洗至中性，接着用（0.1mol/L）HCl溶液浸泡15h，水洗至中性，再用0.1mol/LNaOH溶液浸泡15h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡25h，烘干备用。

（二）氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑或金属离子的实施例：

实施例七：

配制120ppm（以铑计量）辛酸铑的乙醇溶液200ml，配制120ppm（以铑计量）辛酸铑的乙醇溶液200ml，已知辛酸铑的分子量为778.63，因此可以计算出乙醇溶液中辛酸铑的摩尔数为3毫摩尔，已知氨基吡啶改性树脂的吸附容量为2.9-4.0毫摩尔/克，计算可知1克树脂就可吸收溶液中的辛酸铑，为了充分吸收溶液中的辛酸铑，一般树脂过量5-300倍，实际使用树脂用量可为15g。（以下各实施例中氨基吡啶改性树脂用量的计算和实际使用量请参考实施例七）

将15g2-氨基吡啶改性树脂加入到溶液中，搅拌0.2h后，过滤分离出树脂，测得铑的最大吸附量为3.8mg铑/g树脂，吸附率为95%。再用200ml2%的硫脲乙醇溶液对吸附树脂进行洗脱，过滤除去树脂，测定洗脱液中铑的含量为109.4mg/l，脱附率为96%。

实施例八：

将20g2-氨基吡啶改性树脂装入长约50厘米，直径2.0厘米的玻璃管中，配制120ppm（以铑计量）辛酸铑的乙醇溶液200ml，利用蠕动泵控制流速为20BV/h，循环0.5小时后，测定铑的吸附量为3.9/g树脂，吸附率为95%。再用200ml2%的硫脲乙醇溶液，以20BV/h的速度通过树脂柱进行洗脱，循环0.5小时后，测定洗脱液中铑的含量为111.7mg/l，脱附率为96%。

实施例九：

配制120ppm（以铑计量）的辛酸铑的甲苯溶液150ml，在不断搅拌条件下将45g3-氨基吡啶改性树脂加入到溶液中，搅拌0.5h后，测定吸取溶液中铑的含量，铑的最大吸附量为3.76mg铑/g树脂，吸附率为94%。再用150ml2%的硫脲乙醇溶液对吸附树脂进行洗脱，过滤除去树脂后，测定洗脱液中铑的含量为103.8mg/l，脱附率为92%。

实施例十：

将45g2-氨基吡啶改性树脂装入长约100厘米，直径2.0厘米的玻璃管中，120ppm（以铑计量）辛酸铑的甲苯溶液150ml，利用蠕动泵控制流速为20BV/h，循环0.5小时后，测定铑的吸附量为3.91/g树脂，吸附率为95%。再用200ml2%的硫脲乙醇溶液，以20BV/h的速度通过树脂柱进行洗脱，循环0.5小时后，测定脱附液中铑的含量为111.7mg/l，脱附率为96%。

实施例十一：

配制120ppm（以铑计量）辛酸铑的乙酸乙酯溶液100ml，在不断搅拌条件下将30g2-氨基吡啶改性树脂加入到溶液中，室温下搅拌0.5h后，测定吸取溶液中铑的含量，铑的最大吸附量为3.9mg铑/g树脂，吸附率为98%。再用100ml2%的硫脲乙醇溶液对吸附树脂进行洗脱，过滤除去树脂，测定脱附液中铑的含量为108.8mg/l，脱附率为93%。

实施例十二：

将30g2-氨基吡啶改性树脂装入长约100厘米，直径2.5厘米的玻璃管中，120ppm（以铑计量）辛酸铑的乙酸乙酯溶液100ml，利用蠕动泵控制流速为20BV/h，循环0.5小时后，测定铑的吸附量为3.98mg/g树脂，吸附率为97.1%。再用100ml2%的硫脲乙醇溶液，以20BV/h的速度通过树脂柱进行洗脱，循环0.5小时后，测定脱附液中铑的含量为113.44mg/l，脱附率为97.5%。

实施例十三：

配制106ppm（以铜计量）的铜离子水溶液200ml，在不断搅拌条件下将70g3-氨基吡啶改性树脂加入到溶液中，室温下搅拌0.2h后，测定吸取溶液中铜的含量，可得铜的最大吸附量为2.8mg铜/g树脂，吸附率为92%。再用200ml2%的硫脲水溶液对吸附树脂进行洗脱，过滤除去树脂，测定洗脱液中铜的含量为87.2mg/l，脱附率为89%。

实施例十四：

将70g2-氨基吡啶改性树脂装入长约100厘米，直径2.0厘米的玻璃管中，配置106ppm（以铜计量）的铜离子水溶液200ml，利用蠕动泵控制流速为20BV/h，循环0.2小时后，测定铜的吸附量为2.89mg/g树脂，吸附率为95%。再用200ml2%的硫脲乙醇溶液，以20BV/h的速度通过树脂柱进行洗脱，循环0.5小时后以，测定脱附液中铜的含量为93.07mg/l，脱附率为95%。

Claims (8)

1.一种氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑的方法，其特征是：以氨基吡啶改性树脂为吸附剂，将含有辛酸铑溶液中的辛酸铑吸附在表面，将辛酸铑有效回收，步骤为：

(a)氨基吡啶改性树脂的制备：将有机溶剂和高分子树脂按照20-100克/升比例加入反应容器中，回流下使高分子树脂在有机溶剂中溶胀2-48小时；再加入与高分子树脂重量比为1-7:1的氨基吡啶类化合物和与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1-5:1的缚酸剂；混合后的反应体系在45-75℃，搅拌条件下反应2-24小时，得到氨基吡啶改性树脂，然后分离，依次用水、乙醇、丙酮、乙醚洗涤，晾干，得到氨基吡啶功能基含量为2.9-4.0mmolFG/g的氨基吡啶改性树脂；

(b)氨基吡啶改性树脂的预处理：先用温水洗涤，然后用0.1-5mol/LNaOH溶液浸泡1-48h，水洗至中性，接着用0.1-5mol/LHCl溶液浸泡1-48h，水洗至中性，再用0.1-5mol/LNaOH溶液浸泡1-48h，水洗至中性，最后用无水乙醇浸泡1-48h，烘干备用；

(c)将经过预处理的氨基吡啶改性树脂，对含有辛酸铑的溶液进行吸附，首先计算欲吸附溶液中辛酸铑的摩尔数，然后根据氨基吡啶改性树脂的吸附能力为2.9-4.0mmolFG/g，计算出氨基吡啶改性树脂的理论用量，实际用量为理论用量的5-300倍，吸附时间为0.1-48小时，再利用0.1％-20％硫脲溶液对氨基吡啶改性树脂吸附的辛酸铑进行洗脱附，过滤，测定脱附液中辛酸铑的含量，计算脱附率；

其中：高分子树脂选自大孔型交联的氯甲基化聚苯乙烯球体或聚甲基丙烯酸环氧丙酯；氨基吡啶类化合物选自2-氨基吡啶、2-氨基甲基吡啶或2,6-二氨基吡啶；有机溶剂选自二氧六环、乙醇或乙腈；缚酸剂选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、环丙胺或环己胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：方法(c)步骤中，吸附过程为采用浓度不低于0.01ppm辛酸铑的溶液，在不断搅拌条件下将预处理过的氨基吡啶改性树脂加入到溶液中，浸泡0.1-48小时，之后分离出氨基吡啶改性树脂，再利用0.1-20％的硫脲溶液浸泡0.1-48小时进行洗脱。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：方法(c)步骤中，吸附过程为将氨基吡啶改性树脂装入树脂柱中，使含有辛酸铑的溶液，室温下或加热到80度以下，以0.1-30BV/h的速度，通过树脂柱进行吸附，吸附时间为0.1-48小时，待溶液中辛酸铑离子浓度不再减低时，改用0.1-20％硫脲溶液以0.1-30BV/h的速度，通过树脂柱，洗脱时间为0.1-48小时，待溶液中辛酸铑的浓度不再增加时，停止洗脱，回收溶液中的辛酸铑。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：高分子树脂的含量为40-80克/升；氨基吡啶类化合物与高分子树脂的配料重量比为3-6:1；缚酸剂的加入量与氨基吡啶类化合物的摩尔比为1.5～3:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：配制辛酸铑溶液的试剂选自乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氨基吡啶改性树脂对辛酸铑的吸附率为92％以上。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：硫脲溶液对辛酸铑的脱附率为95％以上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是：氨基吡啶改性树脂脱附后第二次吸附辛酸铑的吸附率为90％以上。