CN104841497B - 离子交换树脂化学接枝蒽醌制备氧化还原介体载体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及化学接枝法在离子交换树脂上固定蒽醌化合物制备氧化还原介体载体方法。其工艺主要包括以下步骤：（1）先将离子交换树脂用吡啶盐酰氯化法进行酰氯化改性，制备磺酰氯化离子交换树脂；（2）将氨基蒽醌溶解于反应介质，再加入磺酰氯化离子交换树脂，利用缚酸剂调节体系pH，使氨基蒽醌与磺酰氯化树脂反应，制备离子交换树脂接枝蒽醌载体。该工艺所制备的离子交换树脂接枝蒽醌载体接枝率高，固定效果好，处理废水性能和重复性能好，克服了其它方法所存在机械强度弱、容易脱落，重复使用性差等不足；制备成本低，反应条件温和，在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。

Description

离子交换树脂化学接枝蒽醌制备氧化还原介体载体的方法

技术领域

本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及处理含氮废水的蒽醌类化合物载体的化学固定技术，特别涉及化学接枝法在离子交换树脂上固定蒽醌化合物制备氧化还原介体载体的方法。。

背景技术

随着化工、制药、印染等行业发展迅速，产生了大量含氮污水，这些污水如直接排放，其污染会引起致癌、致畸、致突变的“三致”作用，对人们的身体健康造成严重的伤害。大量的含氮污水排入水体，引起水体的富营养化，导致藻类等水生植物异常生长，使水中溶解氧下降，也会造成水体质量恶化和水生态环境破坏。

近年来，人们积极探索各种方法去解决，目前含氮废水的处理方法主要可分为物理法、化学法和生物法。其中，生物降解法的厌氧－好氧处理法应用效果较好，且工艺简单，成本低廉，适用范围广，但传统的厌氧－好氧处理技术中存在厌氧阶段反应速率慢的问题，是此技术的瓶颈，从而限制了其应用。近年来，人们研究发现蒽醌类化合物（如氨基蒽醌、二氯蒽醌、羟基萘醌、胺基萘醌和二磺酸蒽醌等）的加入可以作为氧化还原介体，加速电子从最初电子供体向电子受体的传递，从而提高厌氧阶段的反应速率，促进含氮污水的生物降解，它具有催化强化难降解有机物的化学和生物转化作用，为生物降解含氮化合物提供了新的研究思路。但在处理污水过程中蒽醌类化合物常随水流出，导致处理时需要及时补加蒽醌，增加了处理成本，同时蒽醌本身更难降解，流出后会造成二次污染，成为蒽醌类化合物作为氧化还原介体的弊端。

寻求合适的固定化方法将蒽醌类氧化还原介体固定于反应器中，已经成为氧化还原介体加速生物法处理含氮污水领域研究和应用的热点。目前，国内外采用的固定化技术主要有吸附法、包埋法、掺杂法、共混法等。专利CN200510047604.2采用共混法利用海藻酸钠、琼脂以及PVA-海藻酸钠将多种水溶性蒽醌类化合物共混固定，并且证实了所制备的固定化蒽醌能加速多种偶氮染料的生物脱色，在催化加速性能和重复使用性方面都产生积极的效果；专利CN201110157504.0以二磺酸基蒽醌（AQDS）为掺杂剂、吡咯为载体，采用循环伏安法，在粘交剂活性炭毡（ACF）的电极集体材料上制备了聚吡咯膜复合材料—AQDS/PPy/ACF功能介体，其制备的功能介体掺杂度较高，用于加速微生物降解硝酸盐和亚硝酸盐的研究，发现其能将反硝化速度提高，同时重复使用性也大有提高；此外外文文献《ImmobilizedRedox Mediators on Anion Exchange Resins and Their Role on The ReductiveDecolorization of Azo Dyes》中提供了一种利用阴离子交换树脂(AER)吸附蒽醌类化合物的方法，将AQDS以及1，2-萘醌-4-磺酸盐(NQS)加入含有AER的去离子水中，调整溶液的pH值，直到其达到平衡，从而实现醌类的固定。

上述方法主要为物理固定法，能够在一定程度上阻止蒽醌在使用过程中的流失，但是这类固定化方法都以物理作用为基础，固定不牢，这样就难免出现制备的功能载体醌基含量少，在使用过程中存在机械强度弱、易脱落、稳定性差等问题，严重限制了此技术的实际应用价值。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：以离子交换树脂作为固定化载体，采用化学接枝的方法将蒽醌类化合物固定在离子交换树脂载体上，从而实现蒽醌类氧化还原介体的化学法固定。该工艺解决了当前物理固定方法中出现的固定醌基数量少、机械强度弱、易脱落流失，造成对环境的二次污染及成本加重等问题。离子交换树脂具有化学、机械稳定性高，抗氧化性、抗毒性好，易回收，重复使效果用好的优点，常用于水处理过程，其球型结构及粒子的大小特别适合在水处理设备上安装应用，另外，磺酸型离子交换树脂表面的活性磺酸基也为其表面的化学接枝反应提供了可能。但在具体化学接枝反应中发现，直接将氨基蒽醌与离子交换树脂反应，蒽醌基含量少，接枝率非常低，不能有效将蒽醌接枝固定在离子交换树脂上。

为解决上述技术问题，本发明技术先将离子交换树脂用吡啶盐酰氯化法进行酰氯化，再与氨基蒽醌进行反应，通过两步法制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体，其蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果好。其具体步骤如下：

第一步：离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性

（1）反应物的组成和质量配比

组成	质量配比
		离子交换树脂	100.0
吡啶	100.0-150.0
		无水乙醇	150.0-300.0
二氯亚砜	30.0-80.0

（2）离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性方法

将离子交换树脂加入到无水乙醇中浸泡2 h，之后加入吡啶，在室温下搅拌8 h，滤出树脂，用乙醇洗涤3 次，然后在60℃下减压干燥，制得的磺酸吡啶盐离子交换树脂，再加入二氯亚砜，升温至80℃，保温回流搅拌4-6h，反应结束后冷却，滤出树脂，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥6 h，即得酰氯化离子交换树脂；

其反应过程如式(1)所示：

（1） 离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性反应过程

第二步：吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应

（1）反应物的组成和质量配比

组成	质量配比
		吡啶盐酰氯化离子交换树脂	100.0
氨基蒽醌	20.0-40.0
		反应介质	150.0-2500.0
缚酸剂	10.0-20.0

（2）吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应方法

将氨基蒽醌溶解于反应介质，然后加入四口瓶中，再加入吡啶盐酰氯化离子交换树脂，水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌4-5小时，在反应过程中滴加缚酸剂水溶液，调节体系的pH在10-12，反应结束后冷却，滤出的树脂粒子用DMF洗涤3次，除去树脂粒子表面物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂3次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体；

其化学反应过程如式（2）：

（2）吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应过程

根据上述的制备方法，其特征在于：反应分两步进行，第一步用吡啶盐酰氯化法将离子交换树脂树脂先进行酰氯化，先将离子交换树脂在无水乙醇浸泡，使其充分溶胀，后加入吡啶，进行搅拌反应，使离子交换树脂生成为吡啶盐树脂，再与二氯亚砜反应，生成酰氯化离子交换树脂；第二步将酰氯化的离子交换树脂与氨基蒽醌进行反应，冷却洗涤产物，制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体。

根据上述制备方法，其特征在于：所述第一步中，所采用的离子交换树脂为用于水处理的磺酸型（-SO₃H）离子交换树脂，其型号为D001、001*7、001*7FC、001*7MB中的一种。

根据上述制备方法，其特征在于：所述第二步中，氨基蒽醌为1-氨基蒽醌、1-氨基-5-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌中的一种；

根据上述制备方法，其特征在于：所述第二步中，反应介质的选择是基于能够溶解氨基蒽醌，其为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯中的一种或两者的混合液；

根据上述制备方法，其特征在于：所述第二步中，缚酸剂的作用是为了中和反应过程中产生的HCl，从而增加反应速率与反应程度，该缚酸剂为KOH、NaOH、NaHCO₃中的一种，使用时先将缚酸剂配制成10～20%的水溶液。

根据上述的制备方法，其特征在于：所制备的离子交换树脂接枝蒽醌化合物氧化还原介体载体蒽醌接枝率高，固定的强度大，加速性能和重复使用性能好，克服了其它方法制备蒽醌载体所存在的机械强度弱、容易脱落，重复使用性差等不足，在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。

上述制备过程主要分为两步：①利用吡啶、二氯亚砜将磺酸型离子交换树脂磺酰氯化改性，制备磺酰氯化离子交换树脂；②将磺酰氯化的离子交换树脂与氨基蒽醌进行反应，制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体。由上述方法制备的离子交换树脂蒽醌载体蒽醌的接枝率达92.7%，催化加速性最高可达到2.8倍，重复使用8次时，在8h时硝酸盐的降解率在95%以上。

本发明的有益效果是:

（1）蒽醌基含量多、接枝率高。两步法合成制备氧化还原介体载体相比于简单的直接反应或者物理吸附法，所制备的载体所含蒽醌基多、接枝率高，因此能够提高氧化还原介体载体的催化加速性能。

（2）稳定性、重复使用性好。本发明采用化学接枝的方法在离子交换树脂上固定蒽醌化合物制备氧化还原介体载体，相对于传统物理方法，蒽醌的固定形式牢固，不易脱落流失。这有利于其回收再利用，同时能够保持良好的加速性能。

（3）成本低，工艺简单，离子交换树脂等所用试剂均较为常用，反应条件温和，另外离子交换树脂常用于水处理过程，其球型结构及粒子的大小特别适合在水处理设备上安装应用，有利于此技术的推广应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

图1为原料树脂及实施例1制备固定化蒽醌树脂反应前后的红外光谱图。其中，a线为原料离子交换树脂的红外吸收谱图，b线为实施例1制备的接枝固定蒽醌树脂的红外吸收谱图；

图2为蒽醌载体树脂用于硝酸盐微生物降解实验的加速效果对比。其中，□：加入实施例1制备的蒽醌载体；▲：加入对比例1制备的蒽醌载体；☆：对比例2制备的蒽醌载体；■：加入对比例3制备的蒽醌载体；

图3为实施例1中制备的蒽醌载体树脂重复使用时对硝酸盐微生物降解的加速性能对比。其中，■：第一次；□：第二次▲：第三次；△：第四次；：第五次；☆：第六次；×：第七次；◇：第八次；

图4为对比例3中制备的蒽醌载体树脂重复使用时对硝酸盐微生物降解的加速性能对比。其中，■：第一次；□：第二次；▲：第三次；△：第四次；

图5表示实施例1、对比例1、3中制备的蒽醌载体重复使用时，在8小时时硝酸盐的降解率对比。其中■：实施例1；▲：对比例1；：对比例3。

具体实施方式

实施例1

1.离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性

将100g强酸型阳离子交换树脂（001*7）加入到200g无水乙醇中浸泡2 h，之后加入100g吡啶，室温下搅拌8 h，滤出树脂，用乙醇洗涤3 次，然后在60℃下减压干燥，制得的磺酸吡啶盐离子交换树脂，再加入40g二氯亚砜，升温至80℃，保温回流搅拌4-6h，反应结束后冷却，滤出树脂，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥6 h，即得酰氯化离子交换树脂；

2. 吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝2-氨基蒽醌的反应

称取30g 2-氨基蒽醌溶解于150g甲苯中，然后加入四口瓶中，再加入100g吡啶盐酰氯化离子交换树脂，水浴加热至80℃，恒温搅拌反应4h，在反应过程中滴加预先配好的20%KOH水溶液，调节体系pH在10-12。反应结束后待产物冷却，滤出树脂用甲苯洗3次，除去树脂物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体。所制备的蒽醌载体树脂蒽醌接枝率为92.7%。

图1中为利用红外光谱对强酸型阳离子交换树脂及固定化蒽醌树脂的结构表征图。在1740cm^-1附近存在较明显的波峰，此处为2-氨基蒽醌的羰基结构特征峰，同时3300-3500cm^-1及1580 cm^-1处为NH结构的特征峰，1140cm^-1附近为磺酰胺的伸缩振动峰，这证实氨基蒽醌通过化学反应接枝在离子交换树脂上。

实施例2

（1）对离子交换树脂的吡啶盐化及磺酰氯化改性的方法，同实施例1。

（2）与实施例1不同的是，在吡啶盐磺酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应中，所用的氨基蒽醌为1-氨基-5-氯蒽醌，反应介质为DMF：将30g 1-氨基-5-氯蒽醌溶解于150g DMF中，然后加入四口瓶中，再加入100g吡啶盐酰氯化离子交换树脂，水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌4 h，反应结束后产物冷却，滤出树脂用DMF洗涤3次，除去树脂物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂3次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体。所制备的蒽醌载体树脂蒽醌接枝率为91.2%。

对比例1

（1）对离子交换树脂的吡啶盐化及磺酰氯化改性的方法，同实施例1。

（2）与实施例1不同的是，在吡啶盐磺酰氯化离子交换树脂接枝2-氨基蒽醌的反应中，未使用缚酸剂：将30g 2-氨基蒽醌溶解于150g甲苯中，然后加入四口瓶中，再加入100g吡啶盐酰氯化离子交换树脂，加热至80℃，在此温度下恒温搅拌4 h，反应结束后产物冷却，滤出树脂用甲苯洗涤3次，除去树脂物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂3次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体。

（3）测得所制备蒽醌载体蒽醌基接枝率为65.8%。

对比例2

（1）本对比例直接用强酸型阳离子交换树脂（001*7）与2-氨基蒽醌反应制备接枝蒽醌的功能载体。

（2）强酸型阳离子交换树脂直接法接枝2-氨基蒽醌的步骤为：将30g2-氨基蒽醌溶解于100g甲苯中，然后加入四口瓶中，再加入100g强酸型阳离子离子交换树脂，水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌4小时，反应结束后产物冷却，滤出树脂用甲苯洗涤3次，除去树脂物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂3次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体。

（3）测得所制备的蒽醌载体蒽醌基接枝率为30.3%。

对比例3

本对比例参考文献《Immobilized Redox Mediators on Anion Exchange Resinsand Their Role on The Reductive Decolorization of Azo Dyes》的方法，即利用离子交换树脂的吸附能力，将2-氨基蒽醌吸附在离子交换树脂上。

对比蒽醌载体树脂的制备过程，本专利提出的固定化方法，即首先将离子交换树脂进行吡啶盐磺酰氯化改性，再在加入缚酸剂的条件下通过化学接枝所制备的蒽醌载体树脂，具有更高的蒽醌基含量与接枝率，说明本发明能够将蒽醌固定，并且所固定在树脂上的蒽醌基含量高。

通过蒽醌载体树脂在硝酸盐溶液的微生物降解实验过程的应用，对实施例与对比例所制蒽醌载体树脂的加速性能、重复使用性能进行考察，结果如下：

将所制备的蒽醌载体树脂用于硝酸盐微生物降解实验，并以原料树脂作为空白实验对照，检测不同时刻硝酸盐溶液的浓度，结果如图2所示：接枝了蒽醌的离子交换树脂均能够加速微生物对硝酸盐的降解，反应时间为8h时，在有所制备的蒽醌载体的反应体系中硝酸盐已基本降解率为95.8%。通过化学接枝方法制备的蒽醌载体树脂（对比例2）比物理吸附法（对比例3）具有更好的加速性能，同时蒽醌基含量高（实施例1）的效果优于含量低（对比例1）的。

与不加入蒽醌载体树脂相比，在反应时间8h时，三种功能材料所达到的加速效果为2.8倍（实施例1）、1.9倍（对比例1）、1.7倍（对比例3）。

为考察此发明的有益效果，进行蒽醌载体树脂的重复使用实验，结果如图3、4、5所示。图3为实施例1中制备的蒽醌载体树脂重复使用过程中对硝酸盐的微生物降解加速效果图。从图中可以看出：在重复试验时，硝酸盐生物降解过程中树脂的加速性能波动较小，并且在处理时间为8h时，硝酸盐都能基本降解完全。这说明，经过8次重复使用后，树脂的加速性能保持良好，也就是说其上固定的蒽醌并未流失。

图4为对比例3采用物理吸附法制备的固定化蒽醌树脂重复使用过程中的加速性能效果图，随着重复使用次数的增加，树脂的加速能力明显降低，并且在第3次开始，已经基本失去加速硝酸盐生物降解的能力。这说明仅仅通过物理吸附作用实现的蒽醌固定化，在重复使用中蒽醌易流失，从而使得树脂的蒽醌含量降低，导致其失去加速性能。

图5比较了实施例与对比例中制备的蒽醌载体树脂在重复实验过程中8h时刻硝酸盐的降解率，可以看出：由化学法固定的蒽醌功能材料树脂，在重复使用时，蒽醌的降解率分别稳定在95%和81%；而利用物理吸附实现的蒽醌固定化树脂，其硝酸盐降解率随重复次数而明显降低。这说明通过化学方法固定在离子交换树脂上的氨基蒽醌相较于物理吸附方法具有良好加速性能以及稳定性，重复使用效果好。

通过对比可见，蒽醌载体树脂的重复实验表明通过化学接枝的方法制备的蒽醌载体树脂在加速硝酸盐微生物降解过程中有良好的稳定性，蒽醌基不易流失，加速效果保持良好。

Claims (2)

1.一种离子交换树脂化学接枝蒽醌化合物制备氧化还原介体载体的方法，其特征在于包括以下步骤 ：

第一步 ：离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性

（1）反应物的组成和质量配比

组成 质量配比

离子交换树脂 100.0

吡啶 100.0-150.0

无水乙醇 150.0-300.0

二氯亚砜 30.0-80.0

（2）离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性方法

将离子交换树脂加入到无水乙醇中浸泡2h，之后加入吡啶，在室温下搅拌8h，滤出树脂，用乙醇洗涤3次，然后在60℃下减压干燥，制得的磺酸吡啶盐离子交换树脂，再加入二氯亚砜，升温至80℃，保温回流搅拌4-6h，反应结束后冷却，滤出树脂，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥6h，即得吡啶盐酰氯化离子交换树脂；

其反应过程如式 （1）所示：

（1）离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性反应过程

所述第一步中，所采用的离子交换树脂为用于水处理的磺酸型（-SO₃H）离子交换树脂粒子，其型号为 D001、001*7、001*7FC、001*7MB 中的一种；

第二步 ：吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应

（1）反应物的组成和质量配比

组成 质量配比

吡啶盐酰氯化离子交换树脂 100.0

氨基蒽醌 20.0-40.0

反应介质 150.0-250.0

缚酸剂 10.0-20.0

（2）吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应方法

将氨基蒽醌溶解于反应介质，然后加入四口瓶中，再加入吡啶盐酰氯化离子交换树脂，水浴加热至80℃，在此温度下恒温搅拌4-5小时，在反应过程中滴加缚酸剂水溶液，调节体系的pH在10-12，反应结束后冷却，滤出的树脂粒子用 DMF洗涤3次，除去树脂粒子表面物理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂 3 次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的载体；

反应分两步进行，第一步用吡啶盐酰氯化法将离子交换树脂先进行酰氯化，将离子交换树脂在无水乙醇浸泡，使其充分溶胀，后加入吡啶，进行搅拌反应，使离子交换树脂生成为吡啶盐树脂，再与二氯亚砜反应，生成吡啶盐酰氯化离子交换树脂；第二步将吡啶盐酰氯化的离子交换树脂与氨基蒽醌进行反应，冷却洗涤产物，制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体粒子；

所述第二步中，氨基蒽醌为1-氨基蒽醌、1-氨基-5-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌中的一种；

所述第二步中，反应介质的选择是基于能够溶解氨基蒽醌，其为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯中的一种或两者的混合液 ；

所述第二步中，缚酸剂的作用是为了中和反应过程中产生的HCl，从而增加反应速率与反应程度，该缚酸剂为KOH、NaOH、NaHCO₃中的一种，使用时先将缚酸剂配制成10～20% 的水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的离子交换树脂接枝蒽醌化合物载体蒽醌接枝率高，固定牢固，处理废水时加速性能和重复使用性能好，克服了其它方法制备蒽醌载体所存在的机械强度弱、容易脱落，重复使用性差等不足，在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。