CN106830311A - 一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法,属于环境工程水处理技术领域。选取含有羟基大孔泡沫材料,室温下采用物理吸附的方法,得到石墨烯氧化物修饰的聚氨酯泡沫复合材料,接着对上述复合物胺化处理,使复合材料中石墨烯氧化物和聚氨酯泡沫上都含有一定量的伯氨基。然后将含有磺酰氯基团的蒽醌化合物与伯氨基反应,从而将醌化合物固定。所述的含有羟基的大孔泡沫材料可以是聚乙烯醇泡沫或掺杂有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫等。本发明同时将醌化合物和氧化石墨烯固定于大孔泡沫材料表面,易于氧化还原介体、石墨烯与微生物的接触。解决了水处理体系中石墨烯和水溶性醌化合物难以回收利用而随出水流失造成二次污染的技术瓶颈。
Description
技术领域
本发明属于环境工程水处理技术领域,涉及一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法。
背景技术
随着现代工业的高速发展,大量工业废水需要进行有效处理,然后被排入自然环境。其中难降解有机废水(如含卤代、偶氮及硝基芳烃废水)属于最难处理的工业废水之一。生物法由于经济有效环境友好而成为目前普遍采用的处理方法,然而这类废水由于偶氮键、硝基等吸电子基团的存在,使含有这些基团的化合物直接通过氧化途径难以得到降解。通常采用厌氧-好氧工艺处理这类废水,这些难降解有机物经厌氧生物处理后可提高其后续好氧可生化性。但是,在厌氧条件下多数微生物代谢速率缓慢,因此加速厌氧段的生物转化效率是提速此类废水生物降解的关键。
研究发现,醌类化合物能够加速难降解有机物的厌氧生物转化。目前研究已证明可以作为氧化还原介体的常见醌化合物有蒽醌、蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)等。其中水溶性醌化合物毒性小,并且在等量条件下催化作用更强。但在实际的水处理体系中,外加水溶性醌化合物如AQS(或AQDS)易随出水流失,造成二次污染。因此,将水溶性醌类化合物固定化是实现其实际应用的关键所在。石墨烯具有仅单原子厚度的二维蜂窝状结构。由于其具有优异的电传导性、力学性能和热传导性,加之其比表面积高的特点,使其在废水生物处理方面可起到污染物的吸附以及加速电子传递的特点(EnvironmentalScience&Technology,2013,47:4204-4210;Environmental Science&Technology,2014,48,12876-12885)。
目前已采用的醌固定化载体可分为两类,一类为非导电载体:阴离子交换树脂(Environmental Science&Technology,2010,44:1747-1753),大孔聚合物(ZL200910309261.0)和多孔陶粒(ZL201010196307.5)。另一类为导电载体:活性炭毡(Bioresource Technology,2008,99:6908–6916)和石墨烯材料(ZL201410066641.7)。两类载体相比较,导电的载体明显具有优势,即可以促进电子的传递。特别是石墨烯材料优越的电传导性和力学性能使其传递电子的速率更高效。但是该载体投加后难以回收再用,不利于成本降低。
发明内容
本发明克服原有技术的不足,选择具有无生物毒性,比表面积大,传质性能良好,机械强度高,性质稳定不易分解的含羟基大孔泡沫材料作为载体,首先采用物理吸附的方法,将氧化石墨烯固定于泡沫表面,解决其难以回收利用的问题。其次采用化学方法将水溶性醌化合物共价固定在上述复合材料中,解决其作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的技术问题。从而获得更佳的催化性能,加速难降解有机物的厌氧生物转化。
本发明的技术方案:
一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法,步骤如下:
选取含有羟基大孔泡沫材料,室温下采用物理吸附的方法,得到石墨烯氧化物修饰的聚氨酯泡沫复合材料,接着对上述复合物胺化处理,使复合材料中石墨烯氧化物和聚氨酯泡沫上都含有一定量的伯氨基。然后将含有磺酰氯基团的蒽醌化合物与伯氨基反应,从而将醌化合物固定。所述的含有羟基的大孔泡沫材料可以是聚乙烯醇泡沫或掺杂有聚乙烯醇的聚氨酯泡沫等。
(1)石墨烯氧化物改性含羟基大孔泡沫材料的制备:在室温条件下,将大孔泡沫材料浸入0.2-1mg/ml石墨烯氧化物水溶液中静置不少于5min后取出,干燥,水洗,再干燥;重复上述浸渍干燥多次,得到石墨烯氧化物改性的大孔泡沫复合物;
(2)石墨烯氧化物改性大孔泡沫材料的氨化反应:在室温条件下,在氢氧化钠溶液中加入二乙烯三胺,控制二乙烯三胺与氢氧化钠溶液的体积比为1:1-1:4,加入步骤(1)中得到的复合物并反应2-6小时;保留原体积1/10-1/25溶液,加水稀释至原体积后再加入1ml/L的氨水,于95-100℃水浴条件下反应1h,水洗并干燥,得到复合材料,备用;
(3)石墨烯氧化物改性大孔泡沫材料的磺酰化反应:在室温条件下,将步骤(2)中得到的复合材料放入氢氧化钠溶液中,然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物,搅拌反应0.5-1小时后,水洗并干燥,即得到石墨烯氧化物及醌化合物共改性的大孔泡沫载体。
所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物可由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成,生产步骤为:AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物与氯磺酸反应,然后分离出有机层,再浓缩干燥制得含磺酰氯基团的蒽醌化合物。
所用的氢氧化钠溶液可以选用浓度为2mmol/L的氢氧化钠溶液。
石墨烯氧化物及醌化合物共改性大孔泡沫载体对于难降解有机物的生物转化具有很好的促进作用,具体过程如下:将上述得到石墨烯氧化物及醌化合物共改性大孔泡沫载体加入到厌氧生物反应器中,进水组成为难降解有机物、共底物、NH4Cl、KH2PO4、MgSO4、CaCl2,微量元素,COD:N:P=100:5:1。反应器间歇或连续运行。根据难降解有机物的生物转化情况,调整水力负荷、COD负荷和难降解有机物负荷、水力停留时间。反应器整个运行期间,温度保持在20-50℃,溶解氧<0.5mg/L,进水pH值为6-9。所述的生物是通过富集所获得的醌还原菌。
本发明的有益效果:同时将醌化合物和氧化石墨烯固定于大孔泡沫材料表面,易于氧化还原介体、石墨烯与微生物的接触。解决了石墨烯难以回收利用和水处理体系中水溶性醌化合物易随出水流失而造成二次污染的技术瓶颈。并得益于石墨烯材料优异的传递电子的能力,固定后的醌化合物能够更好的发挥其催化性能,促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃等难降解有机物的厌氧生物转化速率。
附图说明
图1是本发明提供的石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫加速活性大红3R生物脱色的一阶动力学曲线图。
图中:C0表示初始时刻染料浓度,Ct表示t时刻染料浓度。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
室温下,将洗涤干燥的含羟基的聚氨酯泡沫0.7g左右(6块,尺寸约为1cm3)浸入1mg/ml石墨烯氧化物水溶液中静置5分钟后取出,烘干后清洗并烘干,然后放入2mmol/L氢氧化钠溶液80mL中,加入20ml二乙烯三胺,搅拌反应3小时,用蒸馏水冲洗干净烘干。保留10ml原反应液并加水稀释至100ml,加入1ml/L的氨水,将石墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫及100ml稀释后溶液转移至500mL带有搅拌器的烧瓶中,升温至98℃并反应1h,用蒸馏水重洗干净并烘干得到氨化的墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫。在500mL带有搅拌器的烧瓶中,加入0.7g氨化的墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫和和2mmol/L的NaOH溶液100mL,将0.2mM蒽醌-2-磺酰氯溶解在25mL二氯甲烷中,然后在搅拌条件下30分钟内添加进去,再继续搅拌30分钟后取出。用蒸馏水洗净,烘干得到石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫。通过该方法制得1克石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫中氧化石墨含量为6.2mg,醌含量为0.08mmol。石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化,并且重复使用8次以上,其催化性能基本保持不变。具体方法为:在135mL血清瓶中,先后加入无机盐培养基、含醌化合物的聚乙烯醇泡沫0.125g、甲酸钠、醌还原菌、偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃),并通入氮气10分钟,最后使用橡胶塞密封瓶口,然后放入30℃恒温培养箱中培养。血清瓶中最终的菌浓度为0.05g/L,甲酸钠浓度为20mmol/L,偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃)浓度为0.2mmol/L。
实施例2
室温下,将洗涤干燥的含羟基的聚氨酯泡沫0.7g左右(6块,尺寸约为1cm3)浸入1mg/ml石墨烯氧化物水溶液中静置5分钟后取出,烘干后清洗并烘干,重复上述程序3次,然后放入2mmol/L氢氧化钠溶液50mL中,加入50ml二乙烯三胺,搅拌反应6小时,用蒸馏水冲洗干净烘干。保留4ml原反应液并加水稀释至100ml,加入1ml/L的氨水,将石墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫及100ml稀释后溶液转移至500mL带有搅拌器的烧瓶中,升温至98℃并反应1h,用蒸馏水重洗干净并烘干得到氨化的墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫。在500mL带有搅拌器的烧瓶中,加入0.7g氨化的墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫和和2mmol/L的NaOH溶液100mL,将0.4mM蒽醌-2-磺酰氯溶解在25mL二氯甲烷中,然后在搅拌条件下30分钟内添加进去,再继续搅拌30分钟后取出。用蒸馏水洗净,烘干得到石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫。通过该方法制得1克石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫中氧化石墨含量为16mg,醌含量为0.152mmol。石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫能够促进偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化,并且重复使用8次以上,其催化性能基本保持不变。具体方法为:在135mL血清瓶中,先后加入无机盐培养基、含醌化合物的聚乙烯醇泡沫0.125g、甲酸钠、醌还原菌、偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃),并通入氮气10分钟,最后使用橡胶塞密封瓶口,然后放入30℃恒温培养箱中培养。血清瓶中最终的菌浓度为0.05g/L,甲酸钠浓度为20mmol/L,偶氮染料(或硝基芳烃和氯代芳烃)浓度为0.2mmol/L。
从图1可以看出,在加入石墨烯氧化物及醌化合物共改性的聚氨酯泡沫体系中,偶氮染料的生物脱色速率明显比无醌体系一阶动力学常数提高了13.75倍且大于分别加入醌改性聚氨酯泡沫和石墨烯氧化物改性聚氨酯泡沫的脱色速率之和,石墨烯氧化物与醌化合物对偶氮染料的生物脱色存在明显的协同效应。
Claims (3)
1.一种石墨烯氧化物及醌化合物共改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)石墨烯氧化物改性含羟基大孔泡沫的制备:在室温条件下,将含羟基大孔泡沫浸入0.2-1mg/ml石墨烯氧化物水溶液中静置不少于5min后取出,干燥,水洗,再干燥;重复上述浸渍干燥步骤多次,得到石墨烯氧化物改性的大孔泡沫复合物;
(2)石墨烯氧化物改性大孔泡沫材料的氨化反应:在室温条件下,向氢氧化钠溶液中加入二乙烯三胺,控制二乙烯三胺与氢氧化钠溶液的体积比为1:1-1:4,加入步骤(1)中得到的大孔泡沫复合物并反应2-6小时;反应结束后,保留原体积1/10-1/25的溶液,再加水稀释至原体积后再加入1ml/L的氨水,于95-100℃水浴下反应1h,水洗并干燥,得到复合材料,备用;
(3)石墨烯氧化物改性大孔泡沫材料的磺酰化反应:在室温条件下,将步骤(2)中得到的复合材料放入氢氧化钠溶液中,然后加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物,搅拌反应0.5-1小时后,水洗并干燥,即得到石墨烯氧化物及醌化合物共改性聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的的制备方法,其特征在于,所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。
3.根据权利要求1所述的的制备方法,其特征在于,所述的氢氧化钠溶液的浓度为2mmol/L。
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