CN114920233A - 一种醌基修饰生物炭的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保技术领域，公开了一种醌基修饰生物炭的制备方法及应用，该制备方法首先向生物炭引入氨基基团，再利用n,n‑二甲基乙酰胺作催化剂、三乙胺作缚酸剂，使氨基与蒽醌‑2,6‑二磺酸钠（AQDS）中的双羟基发生羟氨基化反应，将醌基通过化学键合接枝于生物炭。与常用的浸渍法相比，本方法制备的醌基修饰生物炭结合更加牢固，不易发生脱附。醌基修饰生物炭（BC@AQDS）兼具稳定的碳骨架结构和适量的氧化还原官能团，是一种稳定高效的厌氧消化强化剂，可使秸秆累积产甲烷量提高64%。

Description

一种醌基修饰生物炭的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种醌基修饰生物炭的制备方法及应用。

背景技术

为满足人口增长和经济发展，各类生活生产活动的高速运转造成了多种有机废弃物的大量产生及囤积，对生态环境以及人类身体健康造成了巨大威胁。厌氧消化技术可利用多种微生物协同代谢，分解废弃物中的大分子有机物，获得固、液、气三态产物，补充和平衡生活生产过程中消耗的有机物和能源。剩余污泥、厨余垃圾、畜禽粪污、秸秆尾菜等高产型可利用资源均可被用于厌氧消化处理。这些废弃物成分复杂、营养组成不均，难以全面满足厌氧微生物群落的营养需求，在厌氧消化过程中易产生中间代谢产物积累，抑制产甲烷菌的活性，导致系统运行失稳乃至酸败，制约了有机废弃物由污染属性向资源能源化的转变。

氨氮和挥发性脂肪酸（VFAs）是厌氧消化中常见且易积累的中间代谢产物，其中氨氮是细胞的重要组分而VFAs是重要的产甲烷前体物质。然而，由于细胞代谢速度缓慢，高氮原料分解产生的氨氮在厌氧消化系统内通常供大于求。氨氮在液相中以离子态（NH₄ ⁺）和游离态（NH₃H₂O）存在，适量的NH₄ ⁺可以提升厌氧消化系统的缓冲能力，而NH₃H₂O 则会在较低的浓度下产生较强的抑制效应，阻碍产甲烷菌对VFAs的消耗。VFAs的代谢速率除受氨抑制影响外，还受限于其氧化反应的热力学壁垒。VFAs氧化分解是吸热反应，高温厌氧消化可有效促进该反应的进行，但需增加额外的能源投入。

利用嗜氢产甲烷菌快速消耗VFAs降解产生的H₂以维持较低的氢分压，同样可以拉动VFAs氧化反应的正向进行，避免厌氧消化系统内VFAs的大量积累。此过程即为互营VFAs氧化产甲烷，互营菌群间的电子传递效率对此过程影响显著。利用细胞色素c或导电菌毛进行的直接种间电子传递（DIET）可以延长互营菌群种间联系距离、提高互营代谢效率。向厌氧消化系统引入具有良好氧化还原活性和电子穿梭能力的添加剂，可提高VFAs降解率，进而强化甲烷产量，增加有机废弃物处理效率。

发明内容

本发明意在提供一种醌基修饰生物炭的制备方法，以在厌氧消化系统内加速菌群互营代谢，克服VFAs氧化分解的热力学壁垒。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种醌基修饰生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、将AQDS和3-氨基-1-丙醇按质量比1:2搅拌混合，于120℃条件下充分反应，加入去离子水洗涤沉淀，再用乙醇重结晶，获得结晶态AQDS；

S2、将生物炭加入酸溶液，在90 ℃条件下搅拌1h，过滤，清洗至中性，得酸洗生物炭；

S3、将30mL浓氨水和100mL环氧氯丙烷混合进行水浴反应，再加入5 g酸洗生物炭和1 g氢氧化钠进行油浴反应，过滤，洗涤至中性，干燥，得到氨基化生物炭；

S4、将2 g结晶态AQDS加入100 mL的n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散，得溶液A；将5g的氨基化生物炭加入100 mL的三乙胺中，超声分散，得溶液B；将溶液A和溶液B混合热搅拌回流，过滤，洗涤，干燥，得到接枝AQDS的生物炭。

进一步，所述步骤S1中，将AQDS和3-氨基-1-丙醇在25 ℃下搅拌充分混合溶解，得混合液；保持搅拌，再将混合液加热至120 ℃反应12 h。

进一步，所述步骤S2中，生物炭为木制原料在550 ℃条件下热解制得，粒径为1~10μm。

进一步，所述步骤S2中，所述酸溶液为1 mol/L盐酸溶液。

进一步，所述步骤S3中，水浴反应条件为在60 ℃水浴中反应4 h；油浴反应条件为在110 ℃油浴中反应8 h。

进一步，所述步骤S4中，热搅拌回流条件为在120 ℃、400 r/min转速下搅拌回流24 h。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的醌基修饰生物炭在高碳原料厌氧消化产甲烷中的应用，当消化料液pH值降至6.9时添加，添加量为3 g/L。

本发明的还一目的在于提供一种如上所述的醌基修饰生物炭在高氮原料厌氧消化产甲烷中的应用，装料同时添加，添加量为4.5 g/L。

本发明的再一目的在于提供一种如上所述的醌基修饰生物炭在连续厌氧消化系统中的应用当有机负荷率低于3gVS/L/d，添加量为1.5g/L；当有机负荷率不低于3gVS/L/d，添加量为3g/L。

相比现有技术，本发明的有益效果是：

生物炭是一种廉价易得的废弃生物质热解产物，将其作为导电材料可以刺激并强化DIET过程。生物炭表面的含氧官能团数量与其强化DIET能力密切相关，但官能团数量会随着热解温度的升高而下降。选择性富集生物炭表面的含氧官能团，可获得结构稳定、电子传递性能优良的生物炭。

醌类官能团能够在氧化态和还原态之间循环转化，在此过程中提供和接受电子，使生物炭具备氧化还原活性。蒽醌-2，6-二磺酸钠（AQDS）是醌类化合物的典型代表，能够充当电子传递体，加速电子从供体到受体之间的传递速度，使氧化还原反应速率提高1到几个数量级。将AQDS固定至生物炭表面可提高氧化还原官能团丰度，同时保障可溶性AQDS持续介导种间电子传递而不流失于环境，从而促进VFAs高效降解，提高厌氧消化系统的处理能力。

本发明首先向生物炭引入氨基基团，再利用n,n-二甲基乙酰胺作催化剂、三乙胺作缚酸剂，使氨基与AQDS中的双羟基发生羟氨基化反应，将醌基通过化学键合接枝于生物炭。与常用的浸渍法相比，本方法制备的醌基修饰生物炭结合更加牢固，不易发生脱附。醌基修饰生物炭（BC@AQDS）兼具稳定的碳骨架结构和适量的氧化还原官能团，是一种稳定高效的厌氧消化强化剂。

附图说明

图1为本发明实施例提供的BC@AQDS调控厌氧效果工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的BC@AQDS对秸秆连续厌氧消化容积产甲烷量的影响结果图；

图3为本发明实施例提供的醌基修饰生物炭的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

参考图1，一种醌基修饰生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、在三口烧瓶中加入1.03 g AQDS（2.5 mmol），再缓慢加入2.06 g 3-氨基-1-丙醇（27.4 mmol），在25 ℃下搅拌使两者充分混合溶解，继续搅拌的同时将混合液加热至120℃，在此温度下维持12h继续反应，之后加入去离子水洗涤沉淀，再用乙醇重结晶，获得结晶态AQDS。

S2、生物炭为木制原料在550 ℃条件下热解制得，粒径尺寸在1 μm至10 μm。将生物炭加入1mol/L盐酸溶液中，在90 ℃条件下搅拌1 h，过滤后清洗至中性，洗去生物炭表面及孔隙的杂质。

S3、在500 mL圆底烧瓶中加入30 mL浓氨水和100 mL环氧氯丙烷，在60 ℃水浴中反应4 h后，向其中加入5 g酸洗生物炭和1 g氢氧化钠，在110 ℃油浴中反应8 h。过滤后用去离子水洗涤至中性，在70℃下恒温干燥12h，得到氨基化生物炭（BC@NH2）。

S4、将结晶态AQDS（2g）加入n,n-二甲基乙酰胺（100mL）中，超声分散20min，得溶液A；将BC@NH₂（5g）加入100 mL三乙胺中，超声分散20min，得溶液B。将溶液A和溶液B混合后，在120 ℃、400 r/min转速条件下搅拌回流24h，过滤，洗涤，干燥，得到接枝AQDS的生物炭（BC@AQDS）。

接枝AQDS的生物炭（BC@AQDS）即醌基修饰生物炭，其电镜扫描图如图3所示。

、BC@AQDS应用于高碳原料厌氧消化

选用玉米秸秆代表高碳原料进行批式厌氧消化试验，原料碳氮比为65/1，使用前粉碎至20目以下。接种物取自中温条件下（36±1 ℃）以玉米秸秆为原料的稳定运行的连续搅拌反应器，总固体（TS）浓度为6%，在接种前饥饿处理7d。

厌氧消化反应器采用500 mL试剂瓶，向其中加入30.4 g VS玉米秸秆，120 mL接种物，用自来水定容至有效容积400 mL，消化料液初始TS浓度为12%。装料完成后，用70%N₂+30%CO₂的混合气向瓶内吹扫30s，立即用发酵瓶专用补料盖密封，将发酵瓶放置于 36±1℃温度下恒温培养。

厌氧消化试验启动后，每天测量料液pH值，待pH值降至6.9以下，立即向反应器中加入BC@AQDS，以调控有机物快速水解酸化造成的VFAs积累。设置10个BC@AQDS添加浓度（0.5-5 g/L，浓度梯度0.5 g/L），与不加调控的对照处理（CK）对比，筛选较优BC@AQDS浓度。试验共进行80d至所有处理结束产气，各组累积产甲烷量如表1所示。

表1 不同浓度BC@AQDS对秸秆厌氧消化产甲烷的影响

结果表明，当消化料液pH值降至6.9时立即添加3 g/L BC@AQDS，对秸秆厌氧消化具有较好的强化效果，可使累积产甲烷量提高64%。

、BC@AQDS应用于高氮原料厌氧消化

选用鸡粪代表高氮原料进行批式厌氧消化试验，原料碳氮比为8/1，使用前去除羽毛、石块等杂物。接种物取自中温条件下（36±1 ℃）以鸡粪为原料的稳定运行的连续搅拌反应器，总固体（TS）浓度为5%，在接种前饥饿处理7d。

厌氧消化反应器采用500 mL试剂瓶，向其中加入20.7 g VS鸡粪，120 mL接种物。为调控氨抑制导致的VFAs积累，装料的同时向反应器内添加BC@AQDS，共设置10个添加浓度（0.75-7.5 g/L，浓度梯度0.75 g/L），设置1个对照组，不添加任何调控。用自来水将消化料液定容至400 mL，用70%N₂+30%CO₂的混合气向瓶内吹扫30s，立即密封，将发酵瓶放置于36±1 ℃温度下恒温培养。

试验共进行85d至所有处理结束产气，各组累积产甲烷量如表2所示。

表2不同浓度BC@AQDS对鸡粪厌氧消化产甲烷的影响

结果表明，装料同时添加4.5 g/L BC@AQDS，对高氮原料厌氧消化具有较好的强化效果，可使累积产甲烷量提高57%。

、BC@AQDS应用于连续厌氧消化

以秸秆为底物进行连续厌氧消化，水力停留期20d，启动有机负荷率（OLR）1 g VS/L/d。启动时不添加BC@AQDS，料液pH值在第10d降至6.86，此后每天进料时添加1.5 g/L的BC@AQDS。运行稳定后阶梯式提升OLR至3、5、8 g VS/L/d，并将BC@AQDS添加浓度提升至3 g/L。BC@AQDS对容积产甲烷量的强化效果如图2所示，结果表明添加BC@AQDS有助于维持稳定的甲烷产量，使平均容积产甲烷量提高34%。当OLR提高至8 g VS/L/d时，添加BC@AQDS能够缓冲高负荷的冲击，维持甲烷稳定产生。这可能是因为BC@AQDS通过介导互营VFAs氧化菌和产甲烷菌的种间电子传递，提高了互营代谢活性，使反应器内氢分压维持在较低水平，促进了VFAs甲烷化。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

S1、将蒽醌-2,6-二磺酸钠（AQDS）和3-氨基-1-丙醇按质量比1:2搅拌混合，于120℃条件下充分反应，加入去离子水洗涤沉淀，再用乙醇重结晶，获得结晶态AQDS；

S2、将生物炭加入酸溶液，在90 ℃条件下搅拌1h，过滤，清洗至中性，得酸洗生物炭；

S3、将30mL浓氨水和100mL环氧氯丙烷混合进行水浴反应，再加入5 g酸洗生物炭和1 g氢氧化钠进行油浴反应，过滤，洗涤至中性，干燥，得到氨基化生物炭；

S4、将2 g结晶态AQDS加入100 mL的n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散，得溶液A；将5 g的氨基化生物炭加入100 mL的三乙胺中，超声分散，得溶液B；将溶液A和溶液B混合热搅拌回流，过滤，洗涤，干燥，得到接枝AQDS的生物炭。

2.根据权利要求1所述的一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将AQDS和3-氨基-1-丙醇在25 ℃下搅拌充分混合溶解，得混合液；保持搅拌，再将混合液加热至120 ℃反应12 h。

3.根据权利要求1所述的一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，生物炭为木制原料在550 ℃条件下热解制得，粒径为1~10 μm。

4.根据权利要求3所述的一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述酸溶液为1 mol/L盐酸溶液。

5.根据权利要求1所述的一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在：所述步骤S3中，水浴反应条件为在60 ℃水浴中反应4 h；油浴反应条件为在110 ℃油浴中反应8 h。

6.根据权利要求1所述的一种醌基修饰生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，热搅拌回流条件为在120 ℃、400 r/min转速下搅拌回流24 h。

7.如权利要求1所述的醌基修饰生物炭在高碳原料厌氧消化产甲烷中的应用，其特征在于，当消化料液pH值降至6.9时添加，添加量为3 g/L。

8.如权利要求1所述的醌基修饰生物炭在高氮原料厌氧消化产甲烷中的应用，其特征在于，装料同时添加，添加量为4.5 g/L。

9.如权利要求1所述的醌基修饰生物炭在连续厌氧消化系统中的应用，其特征在于，当有机负荷率低于3gVS/L/d，添加量为1.5g/L；当有机负荷率不低于3gVS/L/d，添加量为3g/L。

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