CN103801395B - 一种水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性蒽醌化合物修饰的氧化石墨烯材料及其制备方法,属于环境工程水处理技术领域。该材料中水溶性蒽醌化合物的质量百分数为1~5%。其制备方法:将石墨氧化物分散于去离子水中,用氨水调节pH为9-11,加入二乙烯三胺,在高于95℃的水浴条件下反应,干燥得到氨基修饰的石墨烯粉体;将氨基修饰的石墨烯粉体分散于体积比不大于1的二氯甲烷和无水乙醇的混合液中,得到的混合体系中含氨基修饰的石墨烯质量体积分数为1‰;加入含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液,室温下反应。该材料具有很好的催化性能,能够提高难降解有机物的厌氧生物转化速率;解决了水溶性蒽醌化合物流失对环境造成的二次污染问题。
Description
技术领域
本发明属于环境工程水处理技术领域,涉及一种水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展和工业化水平的不断提高,大量难降解有机废水(如含卤代、偶氮及硝基芳烃废水)被排放到环境。生物法由于经济有效环境友好而成为目前普遍采用的处理方法。研究表明,卤代、偶氮键及硝基等具有极强的吸电子效应,使含有这些基团的化合物直接通过氧化途径难以得到降解。而这些难降解有机物经厌氧生物转化后,可提高其后续好氧可生化性。因此厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效方法。但是多数微生物在厌氧条件下,代谢速率缓慢,因此厌氧处理成为这类化合物完全生物降解的瓶颈。
近年来,人们研究发现醌类化合物能够加速上述难降解有机物的厌氧生物转化。其中水溶性醌类化合物如蒽醌-2-磺酸(AQS)等的催化效果最为明显。但在实际的水处理体系中,外加水溶性醌化合物(具有“三致”效应)极易随出水流失,造成对环境的二次污染。因此,将水溶性醌类化合物固定化是实现其实际应用的关键所在。目前已开发的载体有活性炭毡(Bioresource Technology,2008,99:6908–6916),阴离子交换树脂(Environmental Science&Technology,2010,44:1747-1753),聚氨酯泡沫(ZL2009103092691.0),多孔陶粒(ZL201010196307.5),但是这些载体存在使用寿命短或者醌化合物脱附等缺点。
石墨烯具有仅单原子厚度的二维蜂窝状结构。由于其具有优异的电传导性、力学性能和热传导性,因此广泛应用在纳米电子学、传感器、聚合物增强材料以及超级电容器等领域。石墨烯还具有比表面积高、机械性能好、结构稳定等特点,特别适合用于水溶液中污染物的吸附去除。将石墨烯作为水溶性蒽醌类化合物的固定化载体,一方面可以防止水溶性蒽醌化合物流失对环境造成的二次污染,另一方面负载了亲电型醌类化合物的石墨烯能够更高效的传递电子。
发明内容
本发明克服原有技术的不足,选择电传导性、力学性能、热传导性优异,比表面积高、机械性能好、结构稳定的石墨烯作为固定水溶性蒽醌化合物的载体,并采用化学方法将水溶性蒽醌化合物共价固定在石墨烯表面,解决其作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的技术问题,同时使水溶性醌化合物修饰的石墨烯具有更好的催化性能,能够加速难降解有机物的厌氧转化。
一种水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料,是由水溶性蒽醌化合物以共价结合的方式固定到石墨烯材料上得到,表面粗糙且多孔隙结构,边缘形状不规则,其中水溶性蒽醌化合物的质量百分数为1~5%。
本发明提供的一种水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料的制备方法,包括如下步骤:
①将石墨氧化物分散于去离子水中,用氨水调节pH为9-11,加入二乙烯三胺,在高于95℃的水浴条件下反应,干燥得到氨基修饰的石墨烯粉体;
②将步骤①中得到的氨基修饰的石墨烯粉体分散于体积比不大于1的二氯甲烷和无水乙醇的混合液中,得到的混合体系中含氨基修饰的石墨烯质量体积分数为1‰;然后向上述混合体系中加入含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液,室温下反应,干燥得到水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料。
水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯具有很好的催化性能,将其加入到厌氧生物反应器中,能够提高环境难降解污染物(如偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃)的厌氧生物转化效率。其中,进水组成为难降解有机物、共底物、NH4Cl、KH2PO4、MgSO4、CaCl2,微量元素,COD:N:P=100:5:1。反应器间歇或连续运行。根据难降解有机物的生物转化情况,调整水力负荷、水力停留时间、COD负荷和难降解有机物负荷。反应器整个运行期间,温度保持在20-50℃,溶解氧<0.5mg/L,进水pH值为6-9。所述生物是指活性污泥。
本发明的效果和益处是:通过本方法得到的材料表面粗糙,孔隙较多,比表面积增大,有利于微生物的附着生长。此外,将水溶性蒽醌化合物固定在石墨烯表面上,不仅解决了水处理体系中水溶性蒽醌化合物易随出水流失而造成二次污染的技术瓶颈,并且提高了石墨烯传递电子的能力,使其能够更高效的提高偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃等难降解污染物的厌氧生物转化速率。
附图说明
图1是水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯表面的扫描电镜图。
图2是水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯边缘的扫描电镜图。
图3是本发明提供的水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯加速酸性金黄G生物脱色的过程曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①含有氨基的石墨烯:称取石墨氧化物0.1g分散于100mL去离子水中,加入0.1~0.9mL氨水调节pH为10,升温至98℃时加入2mL二乙烯三胺,搅拌反应3h,真空抽滤并干燥得含有氨基的石墨烯,石墨氧化物的制备方法是根据改进的Hummers方法获得;②水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯:将0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和无水乙醇混合液中(v/v=1:1),加入2.16mmol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液于30℃反应0.5h,恒温干燥箱中40℃干燥,得到水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的质量百分数为1.01%。
实施例2
①含有氨基的石墨烯:称取石墨氧化物0.1g分散于100mL去离子水中,加入0.1~0.9mL氨水调节pH为10,升温至98℃时加入6mL二乙烯三胺,搅拌反应6h,真空抽滤并干燥得含有氨基的石墨烯,石墨氧化物的制备方法是根据改进的Hummers方法获得;②水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯:将0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和无水乙醇混合液中(v/v=1:1),加入4.32mmol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液于30℃反应2h,恒温干燥箱中40℃干燥,得到水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的质量百分数为4.6%。
实施例3
①含有氨基的石墨烯:称取石墨氧化物0.1g分散于100mL去离子水中,加入0.1~0.9mL氨水调节pH为10,升温至98℃时加入3mL二乙烯三胺,搅拌反应6h,真空抽滤并干燥得含有氨基的石墨烯,石墨氧化物的制备方法是根据改进的Hummers方法获得;②水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯:将0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和无水乙醇混合液中(v/v=1:1),加入1.08mmol/L含有磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液于30℃反应1h,恒温干燥箱中40℃干燥,得到水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的质量百分数为2.8%。所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。生产步骤为:AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物与氯磺酸反应,然后分离出有机层,再浓缩干燥制得含磺酰氯基团的蒽醌化合物。水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯能够提高偶氮染料、硝基芳烃和氯代芳烃的厌氧生物转化,具体方法为:在135mL血清瓶中,先后加入无机盐培养基、水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯25mg/L、葡萄糖、活性污泥、偶氮染料(硝基芳烃或氯代芳烃),并通入氮气10分钟,最后使用橡胶塞密封瓶口,然后放入30℃恒温培养箱中培养。血清瓶中最终的活性污泥的含量为2.7g VSS/L,葡萄糖浓度为2g/L,偶氮染料(硝基芳烃或氯代芳烃)浓度为0.1mmol/L。在加入含水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯(25mg/L)体系中,酸性金黄的生物脱色速率明显比空白体系提高了8倍以上。
Claims (1)
1.一种水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料,其特征在于,该石墨烯材料是水溶性蒽醌化合物以共价结合的方式固定到石墨烯材料上,其表面粗糙且多孔隙结构,边缘形状不规则,其中水溶性蒽醌化合物的质量百分数为1~5%;
所述的石墨烯材料的制备方法,包括如下步骤:
①将石墨氧化物分散于去离子水中,用氨水调节pH为9-11,加入二乙烯三胺,在高于95℃的水浴条件下反应1~6h,干燥得到氨基修饰的石墨烯粉体;所述的二乙烯三胺与所述的石墨氧化物的质量百分比为1.5~7.0%;
②将步骤①中得到的氨基修饰的石墨烯粉体分散于体积比不大于1的二氯甲烷和无水乙醇的混合液中,得到的混合体系中含氨基修饰的石墨烯质量体积分数为1‰;然后向上述混合体系中加入含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液,室温下反应0.5~2h,干燥得到水溶性蒽醌化合物修饰的石墨烯材料;
所述的含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的浓度为1.08~5.44mmol/L。
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