CN1792879A - 一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法 - Google Patents
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Abstract
一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法属于生物工程、环境工程技术领域。本发明通过固定微、非水溶性醌类化合物，优化操作参数和工艺，加速了偶氮染料废水生物厌氧降解的速度。本发明的优点是减少二次污染，固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用。适用于工业水处理。
Description
技术领域
本发明属于生物工程，环境工程技术领域，涉及醌类化合物固定化及其加速偶氮染料废水生物厌氧脱色的应用。
背景技术
染料废水因其具有水量大，色度高，有机组分多，结构复杂，含有大量的无机盐、硫化物等特点，而使其成为难处理的工业废水之一。目前，处理含染料废水常用的方法有物理法、化学法、生物法和物化法等，但每种方法都有其技术和经济上的缺点或限制因素。而国内外染料废水处理以生物法为主，常用的生物处理方法有好氧处理、厌氧处理和厌氧—好氧处理三种。其中厌氧—好氧处理应用较广，但由于染料分子较低的氧化还原电位，复杂的结构和空间阻碍使得还原断键反应成为偶氮染料整个矿化过程的限速步骤。还原供体从最初电子供体(共代谢物)到最终电子受体的传递(偶氮染料)通常是厌氧偶氮染料还原的控制步骤，使降解时间较长。而最近研究表明人工氧化还原介体(醌类化合物)的加入可加速偶氮染料厌氧生物的降解速度，缩短降解时间。其加速作用原理为：氧化还原介体是能加速初级电子供体的电子向最终电子受体传递的化合物，可以使脱色速率提高一到几个数量级。氧化还原介体在酶的作用下会形成活性高且有一定稳定性的中间体，这些活性中间体能从底物中获得氢质子传递给偶氮染料，从而使偶氮染料降解。其作用机理分两步，第一步非专一性酶还原氧化态介体为还原态中间体，其性质活性高有一定的稳定性，第二步还原态中间体被偶氮染料再氧化，返回到它的最初状态。这说明氧化还原介体对染料的降解起到介导作用。氧化还原介体不仅对偶氮染料还原有作用，而且对硝基芳香胺，聚卤代化合物的还原也有作用，其降解机理也类似。已有的研究表明，有效的介体是一些带有醌类基团的化合物。
Walker等假设脱色速率是和偶氮键区域的电子密度相关的，指出脱色速率随电子密度降低而增加。因此，氧化还原介体的作用不仅加速电子从还原物到最终电子受体的转移(传递)速度，而且减少染料分子的空间结构阻碍。因此，当估计介体加速脱色速率时，介体和染料的空间和电化学因素都应考虑在内。
常用的氧化还原介体主要为类黄素化合物(如FAD，FMN(黄素单核苷酸)及核黄素(riboflavin))和醌类化合物(如AQS(磺酸基蒽醌)，AQDS(二磺酸基蒽醌))，此类化合物已被广泛报道可用作偶氮染料脱色的氧化还原介体。另外，细胞裂解和污泥破碎物可能含有氧化还原介体而有利于染料脱色。理论上，适合偶氮染料脱色的氧化还原介体的氧化还原电位必须位于偶氮染料还原和初级电子供体的氧化还原电位中间。然而，大部分偶氮染料的标准氧化还原电位是未知的。通过极谱法对不同偶氮染料扫描测得，氧化还原电位值一般在-0.430V至-0.180V之间。Rau等认为辅酶NAD(P)H限定了还原性化合物的使用，因为其氧化还原电位是-0.320V，低于此值将不能被细胞还原。
但这些研究集中在水溶性醌类化合物，易造成二次污染和连续投加蒽醌化合物使成本增加的问题，限制了此技术在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种固定化醌类化合物具有稳定性好，不易流失，减少二次污染，且易于实现氧化还原介体的回收，再生和重复使用；海藻酸钠价格便宜，生物相容性好；固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用的固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法。
本发明的技术解决方案是：
一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，步骤如下：
a.醌类化合物的固定：
将醌类化合物加入固定剂中，按质量百分比，醌类化合物为固定剂的0.5-10％，混合均匀，形成直径1-3mm固定化球，于0-8℃放置10-24小时；
b.加速偶氮染料生物厌氧脱色：
将所制得的固定化醌类化合物球，用水冲洗3-5次，然后悬浮于含对数生长期微生物的浓度为2-2000mg L-1的偶氮染料废水中，进行厌氧生物脱色。
所用醌类化合物为非水溶性蒽醌类化合物。
非水溶性蒽醌类化合物是
蒽醌
所用醌类化合物为微水溶性蒽醌类化合物。
微水溶性蒽醌类化合物是1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌
1，4-二羟基蒽醌
2-氨基蒽醌
1，4-二氨基蒽醌
和1-氨基蒽醌
其中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌或1-氨基蒽醌占微水溶性醌类化合物总量的质量百分比是：1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌0-100％，1，4-二羟基蒽醌0-100％，2-氨基蒽醌0-100％，1，4-二氨基蒽醌0-100％，1-氨基蒽醌0-100％。
偶氮染料是：活性艳红K-2BP
酸性红G
酸性红B
酸性大红B
酸性黑10
和活性艳红X-3B
其中，活性艳红K-2BP、酸性红G、酸性红B、酸性大红B、酸性黑10和活性艳红X-3B占偶氮染料总量的质量百分比是：活性艳红K-2BP0-100％，酸性红G0-100％，酸性红B0-100％，酸性大红B0-100％，酸性黑10，活性艳红X-3B0-100％。
固定剂是琼脂糖、PVA-H3BO3、PVA-海藻酸钠、海藻酸钠、异丙烯酰胺/羟乙基异丁酸或壳聚糖—海藻酸。
所说的醌类化合物的固定，固定剂是海藻酸钠，将醌类化合物加入温度为35-45℃、质量百分比浓度为2.5-5％的海藻酸钠水溶液中，按质量百分比，醌类化合物为海藻酸钠水溶液的0.5-10％，混合均匀，将此混合溶液加入质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液中，醌类化合物与海藻酸钠水溶液的混合溶液为氯化钙溶液的20-50％，形成直径1-3mm固定化球，15-45℃下交联5-6小时，于0-8℃放置10-24小时。
本发明所达到的有益效果和益处是，适用于多种非水溶性醌类化合物固定化，及其强化和调控多种偶氮染料的生物厌氧脱色过程。固定化醌类化合物具有稳定性好，不易流失，减少二次污染，加速偶氮染料生物厌氧脱色的优点；且易于实现氧化还原介体的回收，再生和重复使用；固定剂生物相容性好；固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用。
固定化醌类化合物循环使用多次后，加速作用降低较小，说明此技术具有应用基础。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
图1是海藻酸钙固定化蒽醌对偶氮染料K-2BP生物厌氧脱色加速效果图。
其中，◆：菌；■：菌+无醌海藻酸钙球；▲：菌+100粒蒽醌海藻酸钙球；◇：菌+200粒蒽醌海藻酸钙球；纵坐标为染料浓度，横坐标为时间。
图2是K-2BP(A)和它的厌氧脱色产物(B)的可见光吸收波长图。
图3是海藻酸钙固定化蒽醌内部形态电镜透射图。
图4是海藻酸钙固定化蒽醌循环使用加速效果图。
其中，■：第一次循环；▲：第二次循环；◆：第三次循环；◇：第四次循环；纵坐标为染料浓度，横坐标为时间。
具体实施方式
实施例1
海藻酸钠固定化蒽醌的对偶氮染料生物厌氧脱色加速作用研究
1.海藻酸钠固定化蒽醌
a.称取0.5g海藻酸钠溶于20ml去离子水或生理盐水中，用恒温水浴锅在90℃完全溶解后，冷却到40℃，制成质量百分比浓度为2.5％的海藻酸钠水溶液。
b.加入1g蒽醌于上述溶液中均匀混合。
c.将此混合液用医用注射器挤入质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液中，形成直径1-3mm海藻酸钙固定化球，室温下交联5小时，于4℃冰箱中放置12小时。
2.固定化蒽醌对偶氮染料K-2BP生物厌氧脱色加速作用
将步骤1中所制得的海藻酸钙固定化蒽醌从冰箱中取出，用生理盐水冲洗3次，然后悬浮于含对数生长期微生物的偶氮染料废水中，进行厌氧生物脱色。
由附图1看出，固定化蒽醌可加速偶氮染料的降解速度，增加1.5-10倍，且200粒固定化蒽醌球对偶氮染料脱色速度增加作用大于100粒的作用。
3.固定化蒽醌对偶氮染料脱色加速作用广谱性考察
为考察固定化蒽醌对偶氮染料生物厌氧脱色加速作用的广谱性，按步骤1和2，对所列模型偶氮染料进行考察，结果表明固定化蒽醌对5种偶氮染料生物厌氧脱色都具有加速作用，表明固定化蒽醌技术在偶氮染料生物厌氧脱色中作为调控手段，具有广谱性。
4.固定化蒽醌的循环使用
为考察此技术在实际中应用的前景，进行固定化蒽醌的循环使用研究，如附图4所示，固定化蒽醌循环使用4次后，加速作用降低较小，说明此技术具有应用基础。
实施例2
琼脂固定化蒽醌的对偶氮染料生物厌氧脱色加速作用研究
1.琼脂固定化蒽醌
a.将琼脂0.9克加热溶于15ml去离子水中，用恒温水浴锅在90℃完全溶解后，冷却至45～50℃。
b.加入0.5g蒽醌于上述溶液中均匀混合。
c.迅速将上述b中混合物倒入无菌玻璃培养皿中，冷却至琼脂凝固。
d.将已凝固的琼脂-水混合物切成3mm×3mm×3mm的小块，并用生理盐水冲洗2-4次，备用。
2周定化蒽醌对偶氮染料K-2BP生物厌氧脱色加速作用
将步骤1中所制得的琼脂固定化蒽醌，悬浮于含对数生长期微生物的偶氮染料废水中，进行厌氧生物脱色。
结果表明，固定化蒽醌可加速偶氮染料的降解速度，增加1.5-10倍，且200粒固定化蒽醌对偶氮染料脱色速度增加作用大于100粒的作用。
3.固定化蒽醌对偶氮染料脱色加速作用广谱性考察
为考察固定化蒽醌对偶氮染料生物厌氧脱色加速作用的广谱性，按步骤1和2，对所列模型偶氮染料进行考察，结果表明固定化蒽醌对5种偶氮染料生物厌氧脱色都具有加速作用，表明固定化蒽醌技术在偶氮染料生物厌氧脱色中作为调控手段，具有广谱性。
实施例3
1.PVA-海藻酸钠固定化蒽醌
a.将10g PVA和1g海藻酸钠加热溶于50ml去离子水中，冷却至45～50℃。
b.加入2g蒽醌于上述溶液中均匀混合。
c.用医用注射器将b中混合物滴入1％ CaCl2的H3BO3饱和溶液中，，形成直径1-3mm海藻酸钙固定化球，并于4℃冰箱中交联10h，备用。
2.固定化蒽醌对偶氮染料K-2BP生物厌氧脱色加速作用
将步骤1中所制得的PVA-海藻酸钠固定化蒽醌从冰箱中取出，用生理盐水冲洗3次，然后悬浮于含对数生长期微生物的偶氮染料废水中，进行厌氧生物脱色。结果表明，固定化蒽醌可加速偶氮染料的降解速度，增加1.5-10倍，且200粒固定化蒽醌球对偶氮染料脱色速度增加作用大于100粒的作用。
Claims (8)
1.一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，步骤如下：
a.醌类化合物的固定：
将醌类化合物加入固定剂中，按质量百分比，醌类化合物为固定剂的0.5-10％，混合均匀，形成直径1-3mm固定化球，于0-8℃放置10-24小时；
b.加速偶氮染料生物厌氧脱色：
将所制得的固定化醌类化合物球，用水冲洗3-5次，然后悬浮于含对数生长期微生物的浓度为2-2000mg L-1的偶氮染料废水中，进行厌氧生物脱色。
2.根据权利要求1所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，所用醌类化合物为非水溶性蒽醌类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，非水溶性蒽醌类化合物是蒽醌
4.根据权利要求1所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，所用醌类化合物为微水溶性蒽醌类化合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，微水溶性蒽醌类化合物是1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌
1，4-二羟基蒽醌
2-氨基蒽醌
1，4-二氨基蒽醌
1-氨基蒽醌
其中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1，4-二氨基蒽醌或1-氨基蒽醌占微水溶性醌类化合物总量的质量百分比是：1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌0-100％，1，4-二羟基蒽醌0-100％，2-氨基蒽醌0-100％，1，4-二氨基蒽醌0-100％，1-氨基蒽醌0-100％。
6.根据权利要求1所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，偶氮染料是：活性艳红K-2BP
酸性红G
酸性红B
酸性大红B
酸性黑10
和活性艳红X-3B
其中，活性艳红K-2BP、酸性红G、酸性红B、酸性大红B、酸性黑10和活性艳红X-3B占偶氮染料总量的质量百分比是：活性艳红K-2BP0-100％，酸性红G0-100％，酸性红B0-100％，酸性大红B0-100％，酸性黑10，活性艳红X-3B0-100％。
7.根据权利要求1所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，固定剂是琼脂糖、PVA-H3BO3、PVA-海藻酸钠、海藻酸钠、异丙烯酰胺/羟乙基异丁酸或壳聚糖-海藻酸。
8.根据权利要求1或7所述的一种固定化醌类化合物加速偶氮染料废水生物厌氧脱色方法，其特征在于，所说的醌类化合物的固定，固定剂是海藻酸钠，将醌类化合物加入温度为35-45℃、质量百分比浓度为2.5-5％的海藻酸钠水溶液中，按质量百分比，醌类化合物为海藻酸钠水溶液的0.5-10％，混合均匀，将此混合溶液加入质量百分比浓度为5％的氯化钙溶液中，醌类化合物与海藻酸钠水溶液的混合溶液为氯化钙溶液的20-50％，形成直径1-3mm固定化球，15-45℃下交联5-6小时，于0-8℃放置10-24小时。
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