CN114956353A - 一种氧化还原介体强化的硫铁复合自养反硝化反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种氧化还原介体强化的硫铁复合自养反硝化反应器及其应用，反应器包括反应器本体，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，进水区连接进水系统，出水区连接出水系统，出水区上方设置集气罩，填料区内设置复合填料；复合填料为硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合物。本申请对低碳氮比废水有较好的脱氮除磷效果，利用硫铁矿、菱铁矿等低品位尾矿替代硫磺作为反应器填料，简单易得，价格低廉，操作简便，实现了“以废治废”；在反应器中复配了蒽醌类氧化还原介体，加速胞外电子传递速率，以此提高自养反硝化效率，解决了现有自养反硝化工艺脱氮能力不足，脱氮效率低的问题。

Description

一种氧化还原介体强化的硫铁复合自养反硝化反应器及其 应用

技术领域

本申请属于污水深度处理领域，适用于污水深度脱氮除磷，具体的说，是一种利用醌类氧化还原介体强化硫铁复合自养反硝化原理的脱氮反应器及利用其同步去除污水中硝酸盐氮和磷酸盐的方法。

背景技术

随着经济的快速发展，城市化进程的加快，大量氮磷营养物进入自然水体，水体富营养化问题日益严峻，脱氮除磷成为了水处理领域的热点和难点。生物脱氮工艺因具有环境友好、适用范围广、废水达标排放可靠性强的优点，传统的生物脱氮工艺(异养反硝化)需要充足碳源才能使其高效运行，当污水中碳源含量较低时，总氮要实现达标排放，往往需要额外添加大量碳源，使得脱氮成本增加，且容易造成有机碳源残留，引起二次污染；传统的生物除磷利用活性污泥厌氧释磷和好氧吸磷，最终通过排放富磷的剩余污泥而达到除磷目的。传统生物脱氮除磷工艺均需要投加有机碳源，在国家“双碳”战略背景下，研发低碳脱氮除磷技术势在必行。

近年来，以无机电子供体(如氢、硫、铁等)为底物的自养反硝化技术受到广泛关注，目前研究较多的硫自养反硝化技术，利用脱氮硫杆菌等专性自养反硝化微生物，在无氧或缺氧条件下，以还原态硫为电子供体，硝态氮(NO₃ ^-)为电子受体，将其还原为氮气的过程，该技术的优势在于无需外加碳源、污泥产量低，尤其适用于低碳氮比废水，然而，硫自养反硝化技术还面临许多新的挑战，例如效率不高、启动时间长、反应过程产酸及大量硫酸根生成等。

在地壳中含量丰富的含铁尾矿(硫铁矿、黄铁矿、菱铁矿等)是自养反硝化电子供体的理想选择，含铁尾矿数量巨大、安全易得、价格低廉，某些专性自养型反硝化细菌，在无氧或缺氧的条件下，利用硫铁化矿物释放的硫、铁(Fe²⁺)为电子供体，将硝氮转化为氮气，在自养反硝化过程中释放铁离子能够同步化学除磷，具有广阔的应用潜力。

经检索，发明申请文献“黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法(ZL201010524339.3)”公开了黄铁矿和石灰石作为填料实现同步脱氮除磷的方法，脱氮硫杆菌以黄铁矿为硫源，进行自养反硝化反应，由于黄铁矿在水中的溶解度较低，硫的溶出速度较慢，导致脱氮速率低；除此，石灰石为碱源(因反应过程产酸，导致系统pH大幅降，因此需添加碱性填料以维持反应正常进行)造成出水硬度高、长期运行易堵塞及除磷效果一般等问题。又如发明申请文献“一种天然磁黄铁矿生物滤池以及利用其同步去除水中硝氮和磷的方法(ZL201310695460.6)”、发明申请文献“一种菱铁矿/硫磺生物滤池及利用其同步去除水中氮和磷的方法(ZL201710636553.X)”及发明申请文献“一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法(ZL201710636570.3)”分别公开了硫铁化矿物及硫磺等作为硫源，依靠专性自养反硝化微生物，进行自养反硝化反应，并同步除磷，但上述方案仍存在脱氮能力不足，脱氮速率慢等问题(停留时间约为12～48h)，同步脱氮除磷效果仍有待提高。

发明内容

近些年研究发现，某些具有蒽醌类结构的化合物可作为氧化还原介体(RedoxMediator，RM)，参与微生物的胞外电子传递过程，能够加速电子供体与电子受体间的电子传递速率，使得污染物的降解或转化速率得到显著提高，但目前应用醌类氧化还原介体强化硫铁复合自养反硝化过程的相关研究和应用还未见报道，本申请将利用醌类氧化还原介体催化强化硫铁矿物的自养反硝化反应过程，提高反硝化效率，实现废水中氮、磷的同步高效去除。

本申请的目的是提供一种基于硫铁复合填料的脱氮反应器及同步脱氮除磷工艺，对低碳氮比废水有较好的脱氮除磷效果，利用硫铁矿、菱铁矿等低品位尾矿替代硫磺作为反应器填料，简单易得，价格低廉，操作简便，实现了“以废治废”；在反应器中复配了蒽醌类氧化还原介体，加速胞外电子传递速率，以此提高自养反硝化效率，解决了现有自养反硝化工艺脱氮能力不足，脱氮效率低的问题。

一种氧化还原介体强化的硫铁复合自养反硝化反应器，包括反应器本体，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，所述进水区连接进水系统，所述出水区连接出水系统，所述出水区上方设置集气罩，所述填料区内设置复合填料；所述复合填料为硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合物。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，所述硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合体积比为1：0.4～0.6：0.2～0.3。

进一步优选地，所述硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合体积比为1：0.5：0.25。

可选的，所述硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的粒径均为5-10mm。

可选的，所述醌类化合物固定化颗粒由蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸钠中的一种或几种制成。

可选的，所述醌类化合物固定化颗粒的制备方法如下：

S1、将醌类化合物粉末、牡蛎壳粉末按重量份数2～3:8混合混匀；醌类化合物为蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸钠中的一种或几种；

S2、向步骤S1中混匀后的粉末中添加质量浓度为5～10％的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液与粉末的重量份比例为2.5:1，继续混匀；

S3、将步骤S2所得稠状物送入造粒机进行固化造粒；

S4、将步骤S3中所得颗粒状材料进行烘干，烘干温度控制在50～60℃，时间为8～12小时。

可选的，所述填料区占反应器本体高度的60～70％。

可选的，还包括反冲洗系统，所述反冲洗系统包括：反冲洗泵、连通反冲洗泵和进水区的反冲洗进水管以及连通所述出水区的反冲洗出水管。

可选的，还包括回流系统，所述回流系统包括：回流泵和回流管道，所述回流泵的进水口通过回流管道连通所述出水区，所述回流泵的出水口通过回流管道连通所述填料区的底部。

可选的，所述进水系统包括与所述进水区连通的进水管。

可选的，所述出水系统包括出水堰和出水管，所述出水堰设置于所述出水区的顶部并与所述出水区溢流连通，所述出水管与所述出水堰的底部连通。

可选的，所述出水堰的底部还设置有连通出水堰的防溢管。

可选的，所述填料区的侧壁上设置检修人孔。

可选的，所述填料区的侧壁上且位于不同高度处避开所述检修人孔设置取样口。

可选的，所述出水区内临近所述填料区高度处设置有pH测定仪和溶解氧测定仪。

本申请还提供一种利用所述硫铁复合自养反硝化反应器同步去除污水中氮和磷的方法，包括：

启动步骤：接种厌氧污泥，污泥浓度为5～10g/L，接种量为反应器体积的5～10％，将污泥泵入所述硫铁复合自养反硝化反应器，之后加入待处理废水将硫铁复合自养反硝化反应器注满，内循环3～5天后，开始低流速连续进水，反应器内溶解氧的浓度≤0.5mg/L，水力停留时间控制在24h，测定进出水硝酸盐氮变化情况，当硝酸盐氮去除率达到60％且保持稳定后，证明微生物挂膜成功；

运行步骤：将待处理污水泵入挂膜成功后的硫铁复合自养反硝化反应器内，溶解氧的浓度控制在0.5mg/L以内，水力停留时间为2～12h，完成污水中硝酸盐氮与磷的同步去除。

后期运行过程中出现填料堵塞现象，可用反应器处理出水对填料进行反冲洗，反冲洗废水至废水收集池。

本申请的技术原理：

利用自养反硝化细菌(主要为脱氮硫杆菌及硝酸盐型厌氧铁氧化菌)的生理生化特性，通过控制反应器内填料比、进水水力停留时间等启动参数项，使上述自养反硝化菌以硫铁矿、菱铁矿中的还原性硫和铁(Ⅱ)为电子供体，在厌氧或兼氧条件下，将硝态氮转化为氮气(反应式1和2)，能够加速微生物胞外电子传递速率，从而显著提高反硝化效率，其中以菱铁矿作为铁(Ⅱ)源发生铁自养反硝化反应，该过程产生的HCO₃ ^-(反应式2)可中和硫自养反应过程中产生的H⁺(反应式1)，维持系统的pH；硫铁矿、菱铁矿反应前后释放出Fe²⁺、Fe³⁺及Fe(OH)₃与磷酸根形成沉淀，实现同步除磷。

与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：

(1)本申请提供的一种硫铁复合自养反硝化同步脱氮除磷方法，避免了传统工艺因大量添加碳源而导致的出水中有机碳残留(COD超标风险)，同时降低污泥产量，减少污水综合处理成本。

(2)硫铁矿和菱铁矿中的硫、铁均可作为电子供体参与自养反硝化反应，避免了以硫磺作为硫源所带来的安全性问题；矿石中的铁反应前后释放出Fe²⁺、Fe³⁺及Fe(OH)₃等与磷酸根生成沉淀，实现同步脱氮除磷。

(3)在反应器中配比了蒽醌类固定化填料，反硝化效率显著提高，缩短水力停留时间。

(4)硫铁矿和菱铁矿来源广泛，价格低廉，使低品位尾矿资源得到充分利用，实现“以废治废”。

附图说明

图1为本申请的反应器示意图。

图2为本申请实施例1和对照例1在系统启动(挂膜)期间进、出水硝酸盐氮变化曲线。

图3为本申请实施例2和对照例2在运行期间进、出水硝酸盐-氮变化曲线。

图4为本申请实施例2和对照例2在运行期间进出水磷酸盐-磷变化曲线。

图1中所示附图标记如下：

1-基座 2-进水管 3-填料支架

4-混合填料 5-盖板 6-pH测定仪

7-溶解氧测定仪 8-回流管道 9-回流泵

10反应器上盖 11-集气罩 12-出水管

13-防溢管 14-反冲洗泵 15-反冲洗进水管

16-反冲洗出水管 17-取样口 18-检修人孔

19-进水区 20-填料区 21-出水区

22-出水堰

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

如图1所示，一种硫铁复合自养反硝化反应器，包括反应器本体，反应器本体为上升流式反应器，反应器本体内由下至上依次为进水区19、填料区20和出水区21，进水区19连通进水系统，出水区21连通出水系统，出水区21的上方设置集气罩11，收集反应器运行过程中可能产生的废气，填料区20内填充混合填料4，混合填料4为硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合物，硫铁矿、菱铁矿及醌类化合物固定化颗粒的粒径均在5-10mm。

硫铁矿、菱铁矿颗粒及醌类化合物固定化颗粒按照一定比例混合均匀后填充到反应器中，用水反复冲洗填料。较优选的，硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合体积比为2:1:0.5。

反应器本体的底部为基座1，反应器本体内设置填料支架3，填料支架3与基座1围成的空间为进水区19，填料支架3上方为填料区20，填料区20顶部设置盖板5，出水区21和填料区20之间通过盖板5分隔，盖板5为多孔板。进水区、填料区和出水区的高度比大致为10～15：60～70：20～25。填料区20的侧壁上设置检修人孔18，检修人孔可根据填料区高度设置多个，分别位于不同高度处，填料区20的侧壁上且避开检修人工的不同高度处设置取样口17，取样口连通取样管。

出水区21内靠近填料区20的高度处设置pH测定仪6和溶解氧测定仪7。

进水系统包括进水管2，进水管2与进水区19相连通。

出水系统包括出水堰22和出水管12，出水堰22设置于出水区20的顶部并与出水区21之间溢流连通，出水管12与出水堰22的底部相连通，以便跟顺畅的出水；为防止出水堰22的出水溢流，出水堰22底部还设置防溢管13。出水区21与填料区20之间还设置回流系统，回流系统包括回流管道8和回流泵9，回流泵9的进水口通过回流管道连通出水区21，回流泵9的出水口通过回流管道连通填料区20的底部。

为增加装置的稳定性，还包括反冲洗系统，反冲洗系统包括反冲洗泵14、反冲洗进水管15和反冲洗出水管16，反冲洗泵14的出水口通过反冲洗进水管15连通进水区19，反冲洗出水管16与出水区21相连通。

集气罩11罩设于出水区21的顶部，集气罩11通过反应器上盖10进行固定安装。

以下以具体实施例对本申请的方案进行具体说明：

以下实施例中所用醌类化合物为蒽醌，其制备过程如下：

S1将蒽醌粉末、牡蛎壳粉末按重量份数3：8混合混匀；

S2、向步骤S1中混匀后的粉末添加质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液(按重量份为2.5:1比例进行添加)，继续混匀；

S3、将步骤S2所得稠状物送入造粒机进行固化造粒；

S4、将步骤S3中所得颗粒状材料进行烘干，烘干温度控制在50～60℃，时间为8～12小时(例如12小时)。

实施例1中试规模硫铁复合自养反硝化反应器构建和启动

如图1所示，构建了中试规模的硫铁矿物复合自养反硝化反应器，反应器为圆柱体，底部进水，顶部出水，将硫铁矿、菱铁矿颗粒及醌类(本实施例为蒽醌)固定化颗粒按照一定比例混合均匀后填充到反应器中，三者颗粒粒度在5-10mm之间，体积比为2:1:0.5。选取污水处理厂厌氧段污泥接种到反应器内(接种量为10％)，采用人工合成废水注满反应器，开启内循环3～5天后，开始低流量连续进水，水力停留时间控制在24h，测定进出水硝酸盐氮变化情况，20天后，硝酸盐氮去除率达到60％且保持稳定(见附图2)。

本实施例中人工合成废水成分为(g/L)：NaNO₃ 0.121,Na₂S₂O₃ 1.5,NaHCO₃0.1,NH₄Cl 0.002,Na₂HPO₄ 0.15,MgCl₂·7H₂O 0.5,CaCl₂·2H₂O 0.01和微量元素母液(1mL/L)。

对照例1的反应器内未添加醌类化合物固定化颗粒，其他皆与实施例1完全相同。

实施例2对某混合污水处理厂(城镇生活污水和工业废水)二级生化出水的同步脱氮除磷效果

在实施例1的基础上，处理对象由人工配制污水更换成某混合污水处理厂二级生化出水，其水质特征如下：COD 20～30mg/L；TN 13～22mg/L；NO₃ ^--N10～19mg/L；TP 0.5～1mg/L；NH₄ ⁺-N 0～1.5mg/L；pH 7～8。将完成启动后的反应器泵入上述废水，水力停留时间为2～12小时，运行期间，进行取样分析，结果如附图3和附图4所示。

最终实施例2出水的硝酸盐氮平均浓度为2.71mg/L，平均去除率为80.79％，相比对照例2(出水硝酸盐氮平均浓度为5.68mg/L，平均去除率为59.74％)，平均去除率提高约1.35倍；实施例2出水的磷酸盐磷平均浓度为0.23mg/L，平均去除率约为68.06％，与对照例2去除效率相近。

因此，本申请在反应器中添加蒽醌固定化颗粒，可有效提高反硝化效率，在实际应用中，可根据废水水质特征，选择适宜的运行参数，以取得效益最佳的脱氮除磷效果。

对照例2反应器内未添加醌类化合物固定化颗粒，其他皆与实施例2完全相同。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氧化还原介体强化的硫铁复合自养反硝化反应器，包括反应器本体，反应器本体内由下至上依次为进水区、填料区和出水区，所述进水区连接进水系统，所述出水区连接出水系统，所述出水区上方设置集气罩，所述填料区内设置复合填料；其特征在于，所述复合填料为硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合物。

2.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的混合体积比为1：0.4～0.6：0.2～0.3。

3.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述硫铁矿、菱铁矿和醌类化合物固定化颗粒的粒径均为5-10mm。

4.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述醌类化合物固定化颗粒由蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸钠中的一种或几种制成。

5.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述醌类化合物固定化颗粒的制备方法如下：

S1、将醌类化合物粉末、牡蛎壳粉末按重量份数2～3:8混合混匀；醌类化合物为蒽醌、1,5-二羟基蒽醌、蒽醌-2，6-二磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1,5-二磺酸钠中的一种或几种；

S2、向步骤S1中混匀后的粉末中添加质量浓度为5～10％的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液与粉末的重量份比例为2.5:1，继续混匀；

S3、将步骤S2所得稠状物送入造粒机进行固化造粒；

S4、将步骤S3中所得颗粒状材料进行烘干，烘干温度控制在50～60℃，时间为8～12小时。

6.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，还包括反冲洗系统，所述反冲洗系统包括：反冲洗泵、连通反冲洗泵和进水区的反冲洗进水管以及连通所述出水区的反冲洗出水管。

7.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，还包括回流系统，所述回流系统包括：回流泵和回流管道，所述回流泵的进水口通过回流管道连通所述出水区，所述回流泵的出水口通过回流管道连通所述填料区的底部。

8.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述进水系统包括与所述进水区连通的进水管；

所述出水系统包括出水堰和出水管，所述出水堰设置于所述出水区的顶部并与所述出水区溢流连通，所述出水管与所述出水堰的底部连通；

所述出水堰的底部还设置有连通出水堰的防溢管。

9.根据权利要求1所述的硫铁复合自养反硝化反应器，其特征在于，所述填料区的侧壁上设置检修人孔；

所述填料区的侧壁上且位于不同高度处避开所述检修人孔设置取样口；

所述出水区内临近所述填料区高度处设置有pH测定仪和溶解氧测定仪。

10.一种利用如权利要求1～9任一项权利要求所述硫铁复合自养反硝化反应器同步去除污水中氮和磷的方法，其特征在于，包括：

启动步骤：接种厌氧污泥，污泥浓度为5～10g/L，接种量为反应器体积的5～10％，将污泥泵入所述硫铁复合自养反硝化反应器，之后加入待处理废水将硫铁复合自养反硝化反应器注满，内循环3～5天后，开始低流速连续进水，反应器内溶解氧的浓度≤0.5mg/L，水力停留时间控制在24h，测定进出水硝酸盐氮变化情况，当硝酸盐氮去除率达到60％且保持稳定后，证明微生物挂膜成功；

运行步骤：将待处理污水泵入挂膜成功后的硫铁复合自养反硝化反应器内，溶解氧的浓度控制在0.5mg/L以内，水力停留时间为2～12h，完成污水中硝酸盐氮与磷的同步去除。

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