CN103466610A - 一种石墨烯化学修饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯化学修饰方法，包括以下步骤：将石墨烯氧化物与含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有机溶剂与水的混合溶液中得到反应液，在碱性条件下反应直接得到功能化石墨烯材料。本发明方法能够将含有胺基的小分子、大分子通过一步化学反应键合到石墨烯上，制备多种石墨烯功能化材料；本发明方法简单、通用且高效。

Description

一种石墨烯化学修饰方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的修饰方法，尤其是涉及一种石墨烯化学修饰方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是2004年由英国曼彻斯特大学物理学家Novoselov和Geim发现的一种单原子层碳质材料，其结构中每个碳原子都以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维平面，表现出独特的理化性质(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science2004,306,666;A.K.Geim,K.S.Novoselov,Nat.Mater.2007,6,183)。石墨烯是迄今为止人类所知最薄最坚韧的材料，它几乎完全透明，具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时由于其单原子层二维结构，分散性良好的石墨烯具有巨大的比表面积，是构筑新型功能化材料的理想媒介和支撑载体。

理论上，完美的石墨烯表面应该不含有任何化学基团，但这也使得其在各种常见溶剂中溶解度极低、无法分散，难以进行加工和处理。因此，对石墨烯进行功能化修饰与改性，提高溶解性、稳定性、分散性，有效调控其性能与结构，赋予其更多特性，进一步拓展相关应用研究具有重要意义。

目前，石墨烯的制备主要有机械剥离、化学合成、外延生长、化学气相沉积、液相裂解、化学还原或高温热解石墨烯氧化物等物理和化学方法(D.R.Dreyer,S.Park,C.W.Bielawski,R.S.Ruoff,Chem.Soc.Rev.2010,39,228;D.Chen,H.Feng,J.Li,Chem.Rev.2012,112,6027;X.Wan,Y.Huang,Y.Chen,Acc.Chem.Res.2012,45,598;E.Bekyarova,S.Sarkar,F.Wang,M.E.Itkis,I.Kalinina,X.Tian,R.C.Haddon,Acc.Chem.Res.2013,46,65;J.E.Johns,M.C.Hersam,Acc.Chem.Res.2013,46,77;G.L.C.Paulus,Q.H.Wang,M.S.Strano,Acc.Chem.Res.2013,46,160;J.Park,M.Yan,Acc.Chem.Res.2013,46,181)；纵观这些方法，基于石墨烯氧化物(GrapheneOxide,GO)的化学修饰方法被认为是能够大规模、高效制备石墨烯材料的重要途径之一。通过石墨烯氧化物制备功能化石墨烯，以石墨为原料，原材料丰富、廉价，制备工艺设备简单。在氧化石墨的制备过程中，大量氧原子的引入破坏了石墨层的共轭结构，使剥离生成的石墨烯氧化物失去了导电性，虽然可以通过还原方法对氧化石墨烯平面的共轭结构进行修复，使其导电性显著增加，但也在一定程度上限制了其在高导电性材料方面的应用。研究表明石墨烯氧化物上含有羧基、环氧基、羟基、醛、酮、内酯等活性基团(W.Gao,L.B.Alemany,L.Ci,P.M.Ajayan,Nat.Chem.2009,1,403)，针对这些官能团进行化学还原或修饰能够使获得的石墨烯更好地分散到溶剂中，并与其他材料复合构建功能化体系。本申请中，将只针对石墨烯氧化物上的环氧基提出一种简单、通用、高效的化学修饰方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯化学修饰方法；该方法能够将含有伯胺基的化合物通过一步化学反应键合到石墨烯上，制备多种功能化石墨烯材料。

为解决上述技术问题，本发明涉及一种石墨烯化学修饰方法，包括以下步骤：

将石墨烯氧化物与含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有机溶剂与水的混合溶液中，得到反应液，在碱性条件下加热进行反应，反应温度从常温至100℃，反应时间2～24小时，直接得到功能化石墨烯材料。

上述反应的化学方程式如下：

本申请利用石墨烯氧化物上的环氧基与各种含有伯胺基的化合物反应，实现石墨烯氧化物的功能化修饰。不同于柔性分子环境下环氧与胺(如:伯胺、仲胺)的反应，石墨烯氧化物只能与伯胺基反应，而不能与仲胺基反应，这可能是由于环氧基团只能存在于石墨烯的一面及空间位阻因素的影响。

优选地，所述反应液中，石墨烯氧化物的浓度为0.1～10mg/mL，对应每克石墨烯氧化物投入含有伯胺基的化合物的量为11～44mmol。

优选地，所述含有伯胺基的化合物，可以是单胺，也可以是多胺，选自正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环丙基甲基胺、环丁胺、正戊胺、叔戊基胺、异戊胺、正己胺、异己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、十五烷基-8-胺、油胺、3-甲氧基丙胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-溴乙胺、3-溴丙胺、4-溴丁胺、5-溴戊胺、6-溴己胺、对氨基苯磺酸、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三氟乙胺、三氟丙胺、三氟丁胺、三甲基-3-氨基乙基铵、三甲基-3-氨基丙基铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2-(二苯基膦基)乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、

XTJ-435、

XTJ-436、

D-230、

D-400、D-2000、

D-4000、

HK-511、ED-600、

ED-900、ED-2003、T-403、

T-3000、

T-4000、

M-600、

M-1000、

M-2005、

M-2070、胺基寡肽中的一种或多种。

上述

XTJ-435、

XTJ-436、

D-230、

D-400、

D-2000、D-4000、

HK-511、ED-600、

ED-900、

ED-2003、

T-403、T-3000、

T-4000、

M-600、

M-1000、

M-2005、

M-2070均为Huntsman公司市售产品。

优选地，所述碱性条件是pH=8～14。碱性环境能够大大加快反应的进程，对比实验表明在中性条件下含有伯胺基的化合物与石墨烯氧化物上的环氧基完成相同修饰度所需反应时间及含有伯胺基的化合物的投放量均大大增加，而在酸性条件下胺与石墨烯氧化物上的环氧基不能发生反应。本申请申请人发现pH=10～12是最优的碱性反应条件。此时胺与石墨烯氧化物上的环氧基反应速度比弱碱性环境pH=8～10下高出一个数量级，完成相同修饰度所需反应时间减少一半以上；在强碱性环境pH=12～14下，石墨烯氧化物上的环氧基发生开环水解或脱去反应的机会大大增加，胺对石墨烯氧化物上的环氧基修饰度出现明显降低；体系中含有大于1M强碱的极强碱性环境下，石墨烯氧化物上的环氧基将主要发生开环水解或脱去反应，并最终生成黑色的部分还原产物(X.Fan,W.Peng,Y.Li,X.Li,S.Wang,G.Zhang,F.Zhang,Adv.Mater.2008,20,4490)。碱的不同对离子(如：Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、NR₄ ⁺等)对反应的影响较小。

优选地，反应温度为40～60℃时，反应时间为24小时。

优选地，反应温度为80～100℃时，反应时间为2～24小时。

优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、吡啶、醇、腈、酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙二醇、甘油或乙二醇单甲醚等。

优选地，所述有机溶剂与水的混合溶液中，有机溶剂所占体积百分数可为30～90%。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法能够将含有胺基的小分子、大分子通过一步化学反应键合到石墨烯上，制备多种石墨烯功能化材料；

2、本发明方法简单、通用且高效。

附图说明

图1为反应物GO的XPS全谱。

图2为反应物GO的C1sXPS谱图。

图3为反应物GO的XRD谱图。

图4为反应物GO的AFM图。

图5为反应物GO的FT-IR谱图。

图6为反应物GO的Raman谱图。

图7为的实施例1的XPS全谱。

图8为实施例1的C1s和N1sXPS谱图。

图9为实施例1的XRD谱图。

图10为实施例1的FT-IR谱图。

图11为实施例1的Raman谱图。

图12为实施例2的XPS全谱。

图13为实施例2的C1s和N1sXPS谱图。

图14为实施例2的XRD谱图。

图15为实施例2的FT-IR谱图。

图16为实施例2的Raman谱图。

图17为实施例3的XPS全谱。

图18为实施例3的C1s和N1sXPS谱图。

图19为实施例3的XRD谱图。

图20为实施例3的FT-IR谱图。

图21为实施例3的Raman谱图。

图22为实施例4的XPS全谱。

图23为实施例4的C1s和N1sXPS谱图。

图24为实施例4的XRD谱图。

图25为实施例4的FT-IR谱图。

图26为实施例4的Raman谱图。

图27为实施例5的XPS全谱。

图28为实施例5的C1s、N1s和S2pXPS谱图。

图29为实施例5的XRD谱图。

图30为实施例5的FT-IR谱图。

图31为实施例5的Raman谱图。

图32为实施例6的XPS全谱。

图33为实施例6的C1s和N1sXPS谱图。

图34为实施例6的XRD谱图。

图35为实施例6的FT-IR谱图。

图36为实施例6的Raman谱图。

图37为实施例7的XPS全谱。

图38为实施例7的C1s和N1sXPS谱图。

图39为实施例7的FT-IR谱图。

图40为实施例7的Raman谱图。

图41为实施例8的XRD谱图。

图42为实施例8的FT-IR谱图。

图43为实施例8的Raman谱图。

图44为实施例9的XRD谱图。

图45为实施例9的FT-IR谱图。

图46为实施例9的Raman谱图。

图47为实施例10的XRD谱图。

图48为实施例10的FT-IR谱图。

图49为实施例10的Raman谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。

石墨烯氧化物(GO)采用改良Hummers法(H.-H.Zhang,Q.Liu,K.Feng,B.Chen,C.-H.Tung,L.-Z.Wu,Langmuir2012,28,8224)制备，即通过膨胀化处理和深度氧化两步骤制备均匀的石墨烯氧化物。具体步骤如下：

1）膨胀化处理：取9份浓硫酸(98%)、1份过二硫酸钾、1份五氧化二磷配置质量比为9:1:1的混合溶液，后在80℃下加入鳞片石墨1份，反应4小时后，向体系中加入大量水，滤得黑色沉淀。

2）深度氧化：向步骤1）所得黑色沉淀中加入80份浓硫酸，冰浴条件下，缓慢加入6份高锰酸钾，在30～40℃氧化反应4小时后，缓慢向体系中加入等份水，继续反应2小时后，再向体系中加入250份水及6份30wt%过氧化氢溶液，产生的亮黄色溶液放置24小时后，以10wt%盐酸洗涤，离心，渗析，冷冻干燥后得褐色固体，收率约60%。大量制备时，反应物投放比例因热效应的差异会有相应调整，部分处理步骤可进一步实质性精简。相关EA、XPS、XRD、AFM、FT-IR、Raman的表征结果表明此法制备的石墨烯氧化物与已有典型报道未见差异。

表1、反应物GO的EA分析结果。

从表中可以看到，GO中碳、氧元素的含量各占将近一半，并含有少量的氢元素，这说明各种含氧官能团大量存在于石墨烯表面，同时也存在羟基、羧基等官能团。

图1为反应物GO的XPS全谱。图中可以明显地看到284eV、532eV处分别属于碳元素和氧元素的峰，说明这两种元素在GO中的确大量存在。

图2为反应物GO的C1sXPS谱图。XPS是一种很好的元素价态分析手段。通过对碳元素XPS峰的去卷积，可以看到GO中除了C-C键外，还大量存在C-OH、C=O、C-O-C、C(O)-O等多种含氧官能团。

图3为反应物GO的XRD谱图。如图所示，GO在2θ=8.82°处有一个明显的衍射峰，对应的晶格层间距为1.00nm。

图4为反应物GO的AFM图。图中可以看到，在水中进行超声剥离后的GO具有明显的片状结构，主要以单层形式存在，层厚约1.0nm。这与XRD测试结果一致，同时厚度分布较为均一。

图5为反应物GO的FT-IR谱图。如图所示，3438cm^-1处的宽峰对应羟基O-H的伸缩振动，1724cm^-1对应羰基C=O的伸缩振动，1630cm^-1对应石墨烯面上sp²杂化的C=C骨架伸缩振动，1402cm^-1对应羟基O-H的弯曲振动，1220cm^-1对应C-OH的伸缩振动，1080cm^-1对应环氧C-O-C的伸缩振动。这些振动吸收峰充分说明各种含氧官能团大量存在于石墨烯表面。

图6为反应物GO的Raman谱图。如图所示，GO呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1598cm^-1和1350cm^-1处，这由芳香性sp²碳的E_2g振动或sp³碳的A_1g对称振动引起，两者的强度比值I_D/I_G为0.84。

实施例1

一种典型的亲水性石墨烯G-JM600的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物13.0g的比例投入M-600，用1MNaOH调节pH值为11，在温度为100℃条件下回流反应4小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得

M-600表面修饰的石墨烯功能材料G-JM600。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明

M-600很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-JM600具有良好的亲水性，可很好地分散在水中。

表2、G-JM600的EA分析结果。

将表中G-JM600的EA分析结果与GO对比可以发现，

M-600修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明

M-600成功地修饰在了GO上。

图7为G-JM600的XPS全谱。可以看到，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰也明显存在。显然，氮元素来自于键连上的

M-600链段。

图8为G-JM600的C1s和N1sXPS谱图。对相关峰进行去卷曲处理，与GO不同，G-JM600中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。氮元素的含量较少，峰强较弱，但仍可见明显的N-C峰，除此以外，还可观测到N-X(X=H,OH)峰的存在。

图9为G-JM600的XRD谱图。如图所示，G-JM600在2θ=7.00°处有一个明显的衍射峰，对应的晶格层间距为1.26nm，相比GO的石墨烯片层间距更大，这从一个侧面说明

M-600链段的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=20.69°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图10为G-JM600的FT-IR谱图。如图所示，2970、2929、2872cm^-1处的三个吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1453、1373cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，1248、1101cm^-1处的吸收峰分别对应于醚C-O的对称和非对称伸缩振动，这些都对应于

M-600链段中的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-JM600在1728cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1589cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3433cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明

M-600在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图11为G-JM600的Raman谱图。图中可以看到，G-JM600呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1598cm^-1和1345cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.92；同时在2691、2934、3196cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例2

一种典型的水溶性石墨烯G-JM1000的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物22.0g的比例投入

M-1000，用1MNaOH调节pH值为11，在温度为100℃条件下回流反应6小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得

M-1000表面修饰的石墨烯功能材料G-JM1000。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明M-1000很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-JM1000具有良好的水溶性。

表3、G-JM1000的EA分析结果。

将表中G-JM1000的EA分析结果与GO对比可以发现，

M-1000修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明

M-1000成功地修饰在了GO上。

图12为G-JM1000的XPS全谱。可以看到，G-JM1000的图谱与G-JM600类似，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰也明显存在。由于氮元素均来自于键连上的同系列

M高分子链段，因此G-JM1000在相同修饰度下较之G-JM600中的氮元素含量有所降低，这与EA分析结果一致。

图13为G-JM1000的C1s和N1sXPS谱图。与G-JM600类似，G-JM1000中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。相对于G-JM600而言，G-JM1000中的氮元素含量更少，峰强更弱，但仍可见明显的N-C和N-X(X=H,OH)峰。

图14为G-JM1000的XRD谱图。如图所示，G-JM1000在2θ=6.29°处有一个相当弱的衍射峰，对应的晶格层间距为1.40nm，相比GO、G-JM600的石墨烯片层间距更大，这也从一个侧面说明

M-1000链段的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=20.53°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图15为G-JM1000的FT-IR谱图。如图所示，G-JM1000的FT-IR谱图与G-JM600非常相似，2872cm^-1处的吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1454、1384cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，1249、1103cm^-1处的吸收峰分别对应于C-O醚键的对称和非对称伸缩振动，这些都对应于

M-1000链段中的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-JM1000在1726cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1616cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3439cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明

M-1000在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图16为G-JM1000的Raman谱图。图中可以看到，G-JM1000呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1600cm^-1和1350cm^-1处，与G-JM600相比几乎没有区别，I_D/I_G值为0.93；同时在2691、2934、3196cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例3

一种典型的水溶性石墨烯G-JM2070的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物44.0g的比例投入

M-2070，用1MNaOH调节pH值为11，在温度为100℃条件下回流反应8小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得

M-2070表面修饰的石墨烯功能材料G-JM2070。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明

M-2070很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-JM2070具有优异的水溶性，还能够溶于THF、DMF、醇、酮等各种有机溶剂。

表4、G-JM2070的EA分析结果。

将表中G-JM2070的EA分析结果与GO对比可以发现，

M-2070修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明

M-2070成功地修饰在了GO上。

图17为G-JM2070的XPS全谱。可以看到，G-JM2070的图谱与G-JM600、G-JM1000类似，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰不太明显。由于氮元素均来自于键连上的同系列

M高分子链段，因此G-JM2070在相同修饰度下较之G-JM1000中的氮元素含量进一步降低，这与EA分析结果一致。

图18为G-JM2070的C1s和N1sXPS谱图。与G-JM600、G-JM1000类似，G-JM2070中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。由于G-JM2070中的氮元素很少，N-C和N-X(X=H,OH)的峰不太明显，但仍可区分。

图19为G-JM2070的XRD谱图。如图所示，G-JM2070在2θ=5.89°处有一个相当弱的衍射峰，对应的晶格层间距为1.50nm，相比G-JM600、G-JM1000的石墨烯片层间距更大，这也从一个侧面说明

M-2070链段的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=20.39°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图20为G-JM2070的FT-IR谱图。如图所示，G-JM2070的FT-IR谱图与G-JM600、G-JM1000均非常相似，2872cm^-1处的吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1458、1375cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，1249、1105cm^-1处的吸收峰分别对应于C-O醚键的对称和非对称伸缩振动，这些都对应于

M-2070链段中的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-JM2070在1724cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1628cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3448cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明

M-2070在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图21为G-JM2070的Raman谱图。图中可以看到，G-JM2070呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1602cm^-1和1346cm^-1处，与G-JM600、G-JM1000相比几乎没有区别，I_D/I_G值为0.95；同时在2692、2930、3194cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例4

一种典型的脂溶性石墨烯G-JM2005的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置10.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物44.0g的比例投入

M-2005，用1MNaOH调节pH值为12，向其中加入DMF调节其体积百分数至70%，在温度为100℃条件下回流反应24小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水、乙醇洗涤至中性，即得M-2005表面修饰的石墨烯功能材料G-JM2005。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明

M-2005很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-JM2005具有优异的脂溶性，能够溶于二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、THF、DMF、醇、酮等各种常用有机溶剂。

表5、G-JM2005的EA分析结果。

将表中G-JM2005的EA分析结果与GO对比可以发现，

M-2005修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明

M-2005成功地修饰在了GO上。

图22为G-JM2005的XPS全谱。可以看到，G-JM2005的图谱与G-JM600、G-JM1000、G-JM2070类似，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰不太明显。显然，其中的氮元素来自于键连上的

M-2005链段。

图23为G-JM2005的C1s和N1sXPS谱图。与G-JM600、G-JM1000、G-JM2070类似，G-JM2005中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。由于G-JM2005中的氮元素很少，N-C和N-X(X=H,OH)的峰不太明显，但仍可区分。

图24为G-JM2005的XRD谱图。如图所示，G-JM2070在2θ<10°时已没有衍射峰，仅在2θ=22.50°处出现一个明显的宽峰，这说明G-JM2070与G-JM600、G-JM1000、G-JM2070一样，石墨烯的片层结构处于随机堆叠的状态。

图25为G-JM2005的FT-IR谱图。如图所示，G-JM2005的FT-IR谱图与G-JM600、G-JM1000、G-JM2070均非常相似，2870、2897、2932、2972cm^-1处的吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1458、1375cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，1259、1105cm^-1处的吸收峰分别对应于C-O醚键的对称和非对称伸缩振动，这些都对应于

M-2070链段中的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-JM2070在1724cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1620cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3416cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明

M-2070在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图26为G-JM2005的Raman谱图。图中可以看到，G-JM2005呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1599cm^-1和1346cm^-1处，与G-JM600、G-JM1000、G-JM2070相比几乎没有区别，I_D/I_G值为0.95；同时在2696、2935、3192cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例5

一种典型的水溶性石墨烯G-NPhSO3的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物3.81g的比例投入对氨基苯磺酸，用1MNaOH调节pH值为12，在温度为100℃条件下回流反应24小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得对氨基苯磺酸表面修饰的石墨烯功能材料G-NPhSO3。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明对氨基苯磺酸很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约5%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-NPhSO3具有良好的水溶性。

表6、G-NPhSO3的EA分析结果。

将表中G-NPhSO3的EA分析结果与GO对比可以发现，对氨基苯磺酸修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮、硫元素从无到有。这些都说明苯磺酸基团成功地修饰在了GO上。

图27为G-NPhSO3的XPS全谱。可以看到，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰、169eV处的硫元素峰也明显存在。显然，氮、硫元素来自于键连上的对氨基苯磺酸分子。

图28为G-NPhSO3的C1s、N1s和S2pXPS谱图。与GO不同，G-NPhSO3中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。氮元素的含量较少，峰强较弱，但仍可见明显的N-C、N-X(X=H,OH)峰。除此以外，还可观测到明显S=O峰的存在。

图29为G-NPhSO3的XRD谱图。如图所示，G-NPhSO3在2θ=6.75°处有一个弱衍射峰，对应的晶格层间距为1.31nm，相比GO的石墨烯片层间距更大，这从一个侧面说明苯磺酸基团的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=22.75°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图30为G-NPhSO3的FT-IR谱图。如图所示，1130cm^-1处的吸收峰对应S-O伸缩振动，1051、1001cm^-1处的吸收峰分别对应S-苯基伸缩振动和和苯环上的面内弯曲振动，这些都对应于苯磺酸基团。除此以外，与GO相比，G-NPhSO3在1734cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1633cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3440cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明对氨基苯磺酸在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图31为G-NPhSO3的Raman谱图。图中可以看到，G-NPhSO3呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1600cm^-1和1353cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.93；同时在2690、2934、3196cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例6

一种典型的水溶性石墨烯G-NC3NMe3的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物5.40g的比例投入碘化三甲基-3-氨基乙基铵，用1MNaOH调节pH值为11，在温度为100℃条件下回流反应4小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得三甲基-3-氨基乙基铵表面修饰的石墨烯功能材料G-NC3NMe3。

相关EA、XPS、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明三甲基-3-氨基乙基铵很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-NC3NMe3具有很好的水溶性。

表7、G-NC3NMe3的EA分析结果。

将表中G-NC3NMe3的EA分析结果与GO对比可以发现，三甲基-3-氨基乙基铵修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明铵基成功地修饰在了GO上。

图32为G-NC3NMe3的XPS全谱。可以看到，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰也明显存在。显然，氮元素来自于键连上的三甲基-3-氨基乙基铵分子。

图33为G-NC3NMe3的C1s和N1sXPS谱图。与GO不同，G-NC3NMe3中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。对于其中的氮元素，除了N-C、N-X(X=H,OH)峰以外，还可观测到明显的铵基N-Cation峰。

图34为G-NC3NMe3的XRD谱图。如图所示，G-NC3NMe3在2θ=8.64°处有一个明显的衍射峰，对应的晶格层间距为1.02nm，相比GO的石墨烯片层间距更大，这从一个侧面说明铵基的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=20.25°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图35为G-NC3NMe3的FT-IR谱图。如图所示，2857、2924、2966cm^-1处的三个吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1458、1386cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，这些都对应于三甲基-3-氨基乙基铵上的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-NC3NMe3在1734cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1629cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3429cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明三甲基-3-氨基乙基铵在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图36为G-NC3NMe3的Raman谱图。图中可以看到，G-NC3NMe3呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1600cm^-1和1350cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.92；同时在2694、2933、3197cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例7

一种典型的水溶性石墨烯G-PEPTIDE的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置5.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物27.8g的比例投入保护寡肽[H2N-Acp-Arg(Pbf)-Arg(Pbf)-Arg(Pbf)-Arg(Pbf)-Arg(Pbf)-Arg(Pbf)-OH]，用1MNaOH调节pH值为11，向其中加入DMF调节其体积百分数至50%，在温度为50℃条件下反应24小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，收集沉淀，加入足量三氟乙酸(含2.5%的三异丙基硅烷和2.5%的水)反应1小时，蒸馏去除溶剂，在4℃渗析5天，冷冻干燥后即得寡肽表面修饰的石墨烯功能材料G-PEPTIDE。

相关XPS、FT-IR、Raman的表征结果表明寡肽很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约6%。

溶解性测试表明石墨烯功能材料G-PEPTIDE具有较好的水溶性。

图37为G-PEPTIDE的XPS全谱。可以看到，除了284eV、532eV处的碳元素和氧元素外，400eV处的氮元素峰也明显存在。显然，氮元素来自于键连上的寡肽链段。

图38为G-PEPTIDE的C1s和N1sXPS谱图。与GO不同，G-PEPTIDE中C-C、C=O、C-O-C、C(O)-O的峰减弱，而C-OH的峰增强，同时有一个可归属为C-N的新峰出现。氮元素的含量较高，峰值强较，可以看到明显的N-C峰，除此以外，还可观测到N-X(X=H,OH)峰的存在。

图39为G-PEPTIDE的FT-IR谱图。如图所示，2850cm^-1处对应于亚甲基、次甲基的伸缩振动峰非常弱，而1377cm^-1处亚甲基的弯曲振动则较为明显，这些都对应于寡肽链段上的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-PEPTIDE在1730cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1641cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3447cm^-1处的羟基、羧基O-H伸缩振动宽峰有所增强，这说明寡肽在石墨烯修饰过程中，一面引入羟基、羧基的同时，一面又去羟基将石墨烯还原。

图40为G-PEPTIDE的Raman谱图。图中可以看到，G-PEPTIDE呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1601cm^-1和1351cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.96；同时在2693、2932、3197cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例8

一种典型的亲水性石墨烯G-PEI的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物3.78g的比例投入乙二胺封端的聚乙烯亚胺（PEI,MW～800），用1MNaOH调节pH值为10，在温度为80℃条件下回流反应8小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得PEI表面修饰的石墨烯功能材料G-PEI。

相关EA、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明PEI很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

测试表明石墨烯功能材料G-PEI具有亲水性，能够在水中分散。

表8、G-PEI的EA分析结果。

将表中G-PEI的EA分析结果与GO对比可以发现，PEI修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有，大大增加。这些都说明PEI成功地修饰在了GO上。

图41为G-PEI的XRD谱图。如图所示，G-PEI在2θ=5.58°处有一个相当弱的衍射峰，对应的晶格层间距为1.58nm，相比GO的石墨烯片层间距更大，这也从一个侧面说明PEI链段的确键连在了石墨烯主结构上；同时，在2θ=21.65°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图42为G-PEI的FT-IR谱图。如图所示，2940cm^-1处的弱吸收峰对应亚甲基的伸缩振动，相应的，在1443、1386cm^-1处则出现了亚甲基的弯曲振动，这些都对应于PEI链段中的乙撑基。除此以外，与GO相比，G-PEI在1722cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1638cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3420cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明PEI在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图43为G-PEI的Raman谱图。图中可以看到，G-PEI呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1597cm^-1和1346cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为1.07；同时在2694、2931、3190cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例9

一种典型的亲酯性石墨烯G-NC6的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物2.23g的比例投入正己胺，用1MNaOH调节pH值为11，在温度为100℃条件下回流反应4小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得正己胺表面修饰的石墨烯功能材料G-NC6。

相关EA、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明正己胺很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

测试表明石墨烯功能材料G-NC6具有亲酯性，能够在DMF、NMP等有机溶剂中分散。

表9、G-NC6的EA分析结果。

将表中G-NC6的EA分析结果与GO对比可以发现，正己胺修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明正己胺成功地修饰在了GO上。

图44为G-NC6的XRD谱图。如图所示，G-NC6在2θ=10.05°处有一个明显的衍射峰，对应的晶格层间距为0.87nm；同时，在2θ=22.04°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图45为G-NC6的FT-IR谱图。如图所示，2852、2943、2963cm^-1处的弱吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1443、1385cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，这些都对应于正己胺上的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-NC6在1732cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1639cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3449cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明正己胺在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图46为G-NC6的Raman谱图。图中可以看到，G-NC6呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1599cm^-1和1350cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.93；同时在2692、2930、3190cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

实施例10

一种典型的亲水性石墨烯G-NC6N的化学修饰方法，包括以下步骤：

配置1.0mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，依每克石墨烯氧化物2.56g的比例投入己二胺，用1MNaOH调节pH值为10，在温度为100℃条件下回流反应4小时，待冷却至室温后，向其中加入1MHCl调节体系pH值至3，所得沉淀用水洗涤至中性，即得己二胺表面修饰的石墨烯功能材料G-NC6N。

相关EA、XRD、FT-IR、Raman的表征结果表明己二胺很好地修饰在了石墨烯表面，表面修饰度约8%。

测试表明石墨烯功能材料G-NC6N具有亲水性，能够在水中分散。

表10、G-NC6N的EA分析结果。

将表10中G-NC6N的EA分析结果与GO对比可以发现，己二胺修饰后石墨烯中碳、氢元素的含量均有所增加，氧元素的含量则相应减少，氮元素从无到有。这些都说明己二胺成功地修饰在了GO上。

图47为G-NC6N的XRD谱图。如图所示，G-NC6N在2θ=9.05°处有一个明显的衍射峰，对应的晶格层间距为0.98nm；同时，在2θ=21.58°处也出现一个明显的宽峰，这应该对应于石墨烯片层结构的随机堆叠。

图48为G-NC6N的FT-IR谱图。如图所示，2852、2943、2963cm^-1处的弱吸收峰对应于甲基、亚甲基的伸缩振动，相应的，在1440、1385、1353cm^-1处则出现了甲基、亚甲基的弯曲振动，这些都对应于己二胺上的相关官能团。除此以外，与GO相比，G-NC6N在1724cm^-1处的羰基C=O伸缩振动大大减弱，在1630cm^-1处的C=C骨架伸缩振动大大增强，同时3433cm^-1处的羟基O-H伸缩振动宽峰并未减弱，这说明正己胺在石墨烯修饰过程中，一面生成羟基，一面又去羟基将石墨烯还原。

图49为G-NC6N的Raman谱图。图中可以看到，G-NC6N呈现石墨烯衍生物的特征性G带和D带吸收，分别位于1600cm^-1和1346cm^-1处，与GO相比没有区别，但是I_D/I_G的比值则有所增加，为0.98；同时在2696、2930、3190cm^-1处出现三个明显的吸收峰，这分别对应于石墨烯2D、D+G、2G带。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯氧化物与含有伯胺基的化合物混合，加入到水中或加入到有机溶剂与水的混合溶液中得到反应液，在碱性条件下反应直接得到功能化石墨烯材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，所述反应液中，石墨烯氧化物的浓度为0.1～10mg/mL，对应每克石墨烯氧化物投入含有伯胺基的化合物的量为11～44mmol。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，所述含有伯胺基的化合物选自正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环丙基甲基胺、环丁胺、正戊胺、叔戊基胺、异戊胺、正己胺、异己胺、环己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、十五烷基-8-胺、油胺、3-甲氧基丙胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-溴乙胺、3-溴丙胺、4-溴丁胺、5-溴戊胺、6-溴己胺、对氨基苯磺酸、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三氟乙胺、三氟丙胺、三氟丁胺、三甲基-3-氨基乙基铵、三甲基-3-氨基丙基铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(二乙氧基甲基硅基)丙胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、2-(二苯基膦基)乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、

XTJ-435、

XTJ-436、

D-230、

D-400、

D-2000、D-4000、

HK-511、

ED-600、ED-900、

ED-2003、

T-403、T-3000、

T-4000、

M-600、

M-1000、

M-2005、

M-2070、胺基寡肽中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，所述碱性条件是pH=8～14。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：所述碱性条件是pH=10～12。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，反应温度为40～60℃时，反应时间为24小时。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，反应温度为80～100℃时，反应时间为2～24小时。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、吡啶、醇、腈、酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、乙二醇、甘油或乙二醇单甲醚等。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯化学修饰方法，其特征在于：优选地，所述有机溶剂与水的混合溶液中，有机溶剂所占体积百分数为30～90%。

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