CN106045794A - 一种石墨烯/金属或半金属的壳‑核结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/金属或半金属的壳‑核结构复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯/金属或半金属的壳‑核结构复合材料及其制备方法，该方法以获得的改性氧化石墨烯为基础，通过浓缩蒸干后进行有机溶剂置换，获得改性氧化石墨烯的有机溶液，然后通过液相自组装法将改性氧化石墨烯包覆到金属或半金属表面形成石墨烯/金属或半金属包覆物溶液，最后通过过滤和干燥后得到石墨烯/金属或半金属壳‑核复合材料，该方法改进了常规有机物和无机物的包覆工艺，降低了水溶剂和高温对某些高反应活性金属和半金属活性的影响，拓展了包覆方法的工艺实现性，解决了石墨烯和活性金属或半金属在含能材料中的应用壁垒。

Description

一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。从石墨烯上“裁剪”出不同形状的片层，翘曲能够得到零维的富勒烯，卷曲可以得到一维桶状的碳纳米管，堆叠可以得到三维的石墨，因此我们认为石墨烯是构成其它碳材料的基本单元，是目前为止最为理想的碳材料。以石墨烯为代表的二维晶体材料的成功制备，开辟了新型纳米材料和功能材料/器件发展的新纪元。
氧化石墨烯具有制备方法简便、廉价、稳定性高、比表面积和孔容大等优点，其化学活性要优于石墨烯。氧化石墨烯是由石墨经化学氧化还原法制备石墨烯的中间体，其结构中包含几到十几层的单层sp2碳原子和一定量的含氧基团(如下结构式所示)，具有石墨烯的某些功能特性，研究报道氧化石墨烯溶液可以用于包覆处理。但是目前氧化石墨烯通常只能溶于水，在有机溶剂中的分散性不高。因此需要对其进行功能化改性，实现氧化石墨烯在部分有机溶剂中的分散溶解性。
目前对金属和金属氧化物的石墨烯包覆主要采用的方法是液相化学反应加上高温烧结的方式，其包覆过程包含化学反应，壳-核结构复合材料主要是通过晶体析出的方式生成，对反应条件的要求比较苛刻；同时，其反应介质一般为水，不适用于某些活性金属或活性半金属；此外，对于金属、金属互化物和金属氧化物而言，其壳-核结构复合材料的生成一般还需通过800℃以上的高温烧结或者激光加热的辅助，工艺复杂，成本较高，有的部分壳-核结构复合材料的结构稳定性也较差，与固体推进剂的相容性也不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，通过将改性氧化石墨烯液相自组装包覆到金属或半金属表面形成石墨烯/金属或半金属的壳-核复合材料，实现对某些反应活性较高的金属或半金属进行化学包覆处理，并维持该金属或半金属的性能稳定，解决了石墨烯和活性金属(半金属)在含能材料中的应用壁垒。
本发明的另外一个目的在于提供一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其结构通式为：(R-GO)M，其中R为表面官能团，GO为氧化石墨烯，M为金属或半金属，所述M为壳-核结构的核，R-GO为壳-核结构的壳。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料中，所述表面官能团为胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料中，所述金属为Ni、Zn、Al、Mg、Zr、Fe、Ag、Pt或Au。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料中，所述半金属为金属氢化物、金属互化物或金属氧化物。所述金属氢化物为MgH2、AlH3、Mg(BH4)2或LiH；所述金属互化物为B-Mg、B-Al、Zr-Al或Al-Mg；所述金属氧化物为Fe2O3、TiO2、P2O3、MgO、CuO或Al2O3。
一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、进行氧化石墨烯的改性，通过对氧化石墨烯引入表面官能团，得到改性氧化石墨烯；
(2)、将改性氧化石墨烯溶解于有机溶剂，得到改性氧化石墨烯的有机溶液；
(3)、将金属或半金属中加入有机溶剂，搅拌均匀后滴加改性氧化石墨烯的有机溶液进行反应，得到石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液；
(4)、去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂，干燥后得到石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1)中进行氧化石墨烯的改性的具体方法包括如下步骤：
(1.1)、将氧化石墨烯水溶液进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液；
(1.2)、将改性剂滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液；
(1.3)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯产物。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1.3)得到的改性氧化石墨烯产物为凝胶状产物，将凝胶状产物清洗后，进行真空干燥，得到改性氧化石墨烯粉末。其中真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为5～24h。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1.1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1.2)中改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，所述改性剂与氧化石墨烯的质量比为1：5～20。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1.2)中滴加速率为10～80滴/min；反应温度为20～80℃；回流时间为1～5h。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1.3)中高速离心时间为5～30min，离心速度为4000～8000r/min。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(1)中的表面官能团为胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚或二甲基甲酰胺。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(2)中得到的改性氧化石墨烯的有机溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中的金属为Ni、Zn、Al、Mg、Zr、Fe、Ag、Pt或Au。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中的半金属为金属氢化物、金属互化物或金属氧化物，所述金属氢化物为MgH2、AlH3、Mg(BH4)2或LiH；所述金属互化物为B-Mg、B-Al、Zr-Al或Al-Mg；所述金属氧化物为Fe2O3、TiO2、P2O3、MgO、CuO或Al2O3。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，所述金属或半金属与改性氧化石墨烯的质量比为2000:1～100:1。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中的反应温度为-10℃～+80℃。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中改性氧化石墨烯有机溶液的滴加速率为10滴/min～100滴/min。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中的反应时间为1～10h。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(3)中加入金属或半金属中的有机溶剂与改性氧化石墨烯有机溶液中的有机溶剂相同。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(4)中采用抽滤的方法去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂，抽滤时间为3～15min。
在上述石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法中，步骤(4)中去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂后，将产物放入真空烘箱中真空保温干燥，真空保温温度为10～100℃，真空保温时间为0.5～10h。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明采用液相自组装法使氧化石墨烯(GO)在金属或半金属表面形成一层或几层石墨烯的包覆物，从而获得石墨烯包覆金属或半金属的壳-核复合材料，实现对某些反应活性较高的金属或半金属进行化学包覆处理，并维持该金属或半金属的性能稳定，解决了石墨烯和活性金属(半金属)在含能材料中的应用壁垒。
(2)、本发明以获得的改性氧化石墨烯为基础，通过浓缩蒸干后进行有机溶剂置换，获得改性氧化石墨烯的有机溶液，然后通过液相原位生成法将改性氧化石墨烯包覆到金属或半金属表面形成石墨烯/金属(半金属)包覆物溶液，最后通过过滤和干燥后得到石墨烯/金属(半金属)壳-核复合材料，该方法改进了常规有机物和无机物的包覆工艺，降低了水溶剂和高温对某些高反应活性金属和半金属活性的影响，拓展了包覆方法的工艺实现性，解决了石墨烯和活性金属(半金属)在含能材料中的应用壁垒。
(3)、本发明区别于常规的有机物和无机物包覆方法，采用了改性氧化石墨烯在金属或半金属材料的表面进行液相的原位生成，该方法中壳-核结构形成过程包括了物理和化学反应两种机理，但是基本无晶体析出的过程，从而降低了反应条件和工艺参数对壳-核结构复合材料形成过程的影响。
(4)、本发明通过对氧化石墨烯表面官能团结构的设计和制备，得到了可以在多种有机溶液中形成良好分散的功能化改性氧化石墨烯，该改性氧化石墨烯可以克服氧化石墨烯的单一功能，可以对一些反应活性较高的金属或半金属进行化学包覆处理，并维持该金属或半金属的性能稳定性。
(5)、本发明针对被包覆物的特性，开展了非水溶剂的包覆工艺，降低了包覆过程中水对被包覆物的性能影响。
(6)、本发明针对被包覆物的特性，采用了非搅拌的低温包覆工艺，保证了被包覆物的性能稳定。
(7)、本发明包覆处理后显著改善了金属氢化物的热稳定性和与高能推进剂组分的相容性。
(8)、试验表明，本发明石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的残渣率小、相比于纯金属或半金属燃烧热显著提高，用于固体推进剂显著提高固体推进剂的实测比冲，增加固体推进剂的燃速。
(9)、试验表明，本发明石墨烯/金属氢化物的壳-核结构复合材料相比于单独的金属氢化物，摩擦感度、撞击感度均大幅降低，安全性能明显改善。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料的TEM照片；
图3为本发明实施例1(实施例9)中得到的羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图4为本发明实施例2中石墨烯-Ni金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例2(实施例4，实施例6)中得到的胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图6为本发明实施例3中石墨烯-MgH2金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图7为本发明实施例3中得到的环氧基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图8为本发明实施例4中石墨烯-Fe2O3金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图9为本发明实施例5中石墨烯-AlH3金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图10为本发明实施例5(实施例8)中得到的酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图11为本发明实施例6中石墨烯-Mg金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图12为本发明实施例7中石墨烯-PbO金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图13为本发明实施例7中得到的酰基改性氧化石墨烯的红外光谱图；
图14为本发明实施例8中石墨烯-(Al-Mg)金属核壳结构复合材料的XRD图谱；
图15为本发明实施例9中石墨烯-CuO金属核壳结构复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的结构通式如下：(R-GO)M，其中R为表面改性官能团，GO为氧化石墨烯，M为金属或半金属。所述M为复合材料壳-核结构的核，R-GO为复合材料壳-核结构的壳。
本发明石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、进行氧化石墨烯的改性，对氧化石墨烯引入表面官能团，得到改性氧化石墨烯。表面官能团包括胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团，进行氧化石墨烯的改性的具体方法包括如下步骤：
(1.1)、将氧化石墨烯水溶液进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
(1.2)、将改性剂缓慢滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液；改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。所述改性剂与氧化石墨烯的质量比为1：5～20。
上述滴加速率为10～80滴/min；反应温度为20～80℃；回流时间为1～5h。
(1.3)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯的凝胶状产物；高速离心时间为5～30min，离心速度为4000～8000r/min。
(1.4)、将改性氧化石墨烯的凝胶状产物清洗后，进行真空干燥，得到改性氧化石墨烯粉末。真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为5～24h。
步骤(2)、将改性氧化石墨烯粉末溶解于有机溶剂，超声分散后得到改性氧化石墨烯的有机溶液，有机溶液的浓度为0.5～10mg/mL。有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚或二甲基甲酰胺。
步骤(3)、将金属或半金属置于3口圆底烧瓶内，加入适量与改性氧化石墨烯有机溶液相同的有机溶剂搅拌均匀后，向其中缓慢滴入改性氧化石墨烯有机溶液，反应一段时间后得到棕黑色的石墨烯/金属(半金属)包覆物溶液；金属或半金属与改性氧化石墨烯的质量比为2000:1～100:1。反应温度为-10℃～+80℃，反应时间为1～10h，改性氧化石墨烯有机溶液的滴加速率为10滴/min～100滴/min。
其中金属为Ni、Zn、Al、Mg、Zr、Fe、Ag、Pt或Au。半金属为金属氢化物、金属互化物或金属氧化物，所述金属氢化物为MgH2、AlH3、Mg(BH4)2或LiH；所述金属互化物为B-Mg、B-Al、Zr-Al或Al-Mg；所述金属氧化物为Fe2O3、TiO2、P2O3、MgO、CuO或Al2O3。
步骤(4)、将石墨烯/金属(半金属)包覆物溶液抽滤后得到石墨烯/金属(半金属)包覆物，抽滤时间为3～15min。然后将抽滤后的产物放入真空烘箱中真空保温一段时间，真空保温温度为10～100℃，真空保温时间为0.5～10h，得到干燥的石墨烯/金属(半金属)壳-核复合材料。
实施例1：
步骤1：根据活性金属Al的表面状态(含有Al2O3薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝羟胺基，获得羟胺基改性氧化石墨烯(NHOH-GO)，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的羟胺基官能团选择了改性剂N,N-二乙基羟胺，将N,N-二乙基羟胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N,N-二乙基羟胺与氧化石墨烯的质量比为1：5，控制反应温度为50℃、滴加速率为45滴/min，回流时间为1h，得到羟胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将羟胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为8000r/min离心5min，过滤后得到羟胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于120℃真空烘箱中干燥5h得到深棕色的羟胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图3所示为本发明实施例1中得到的羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图。由图可知，与氧化石墨烯的红外谱图相比，在羟胺基改性氧化石墨烯的红外谱图的1431cm-1和1255cm-1处出现了新的特征峰，对应于羟胺基中-OH的弯曲振动，而3430cm-1处特征峰中也包含了-NH伸缩振动，证明了获得的产物为羟胺基改性氧化石墨烯。
步骤2：将羟胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于四氢呋喃中，超声分散后得到浓度为3mg/mL的羟胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液。
步骤3：将Al粉置于3口圆底烧瓶内，加入适量四氢呋喃搅拌均匀后，在30℃时以30滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加羟胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液，其中Al与羟胺基改性氧化石墨烯的质量配比为800:1，滴加反应4h后得到棕黑色的石墨烯/Al包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/Al包覆物溶液抽滤约8min后得到石墨烯/Al包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/Al包覆物放入40℃真空烘箱中真空保温5h，得到干燥的石墨烯/Al壳-核复合材料。
具体结构式为：(NHOH-GO)-Al
如图1所示为本发明实施例1中石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料的XRD图谱。由图可见，石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料具有C和Al的X射线衍射特征峰，其中C峰对应于石墨烯的结构特征(以下实施例中XRD图谱检测结果相同)；同时还有少量Al2O3的特征峰，这主要是由于Al粉的表面被氧化后会形成一层薄的Al2O3层。
如图2所示为本发明实施例1中石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料的TEM照片。由图可见，材料的“壳”为石墨烯层，厚度约为0.34nm，而“核”为Al，其晶格常数为0.23nm，从而表明本发明制备得到石墨烯-Al金属壳-核结构复合材料。
测试所制备的石墨烯/Al壳-核复合材料的燃烧热比纯Al粉提高5.2％，且残渣率小于≤1.8％；含12％石墨烯/Al壳-核复合材料的复合固体推进剂实测比冲比含纯Al粉复合固体推进剂提高2.8％。
实施例2：
步骤1：根据活性金属Ni的表面状态(含有NiO薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝胺基，获得胺基改性氧化石墨烯(NH2-GO)，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液；
(1.2)、将改性剂乙二胺缓慢滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙二胺与氧化石墨烯的质量比为1：10，控制反应温度为40℃，滴加速率为20滴/min，回流时间为4h，得到胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为5000r/min离心20min，过滤后得到胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物；
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于90℃真空烘箱中干燥7h得到深棕色的胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图5所示为本发明实施例2中得到的胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图5可见，与GO相比，胺基改性的氧化石墨烯在3300～3500cm-1处的-NH伸缩振动峰略有偏移(3439cm-1)，同时在1650～1500cm-1处的-NH面内弯曲振动峰也发生偏移和增强(1628cm-1)，说明采用该方法获得的样品为胺基化改性氧化石墨烯。
步骤2：将胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于四氢呋喃中，超声分散后得到浓度为1mg/mL的胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液。
步骤3：将Ni粉置于3口圆底烧瓶内，加入适量四氢呋喃搅拌均匀后，在20℃时以40滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液，其中Ni粉与胺基改性氧化石墨烯的质量配比为300:1，滴加反应6h后得到棕黑色的石墨烯/Ni包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/Ni包覆物溶液抽滤约6min后得到石墨烯/Ni包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/Ni包覆物放入10℃真空烘箱中真空保温7h，得到干燥的石墨烯/Ni壳-核复合材料。
具体结构式为：(H2N-GO)-Ni
如图4所示为本发明实施例2中石墨烯-Ni金属核壳结构复合材料的的XRD图谱。由图可见，石墨烯-Ni金属壳-核结构复合材料具有C和Ni的X射线衍射特征峰，同时还有少量NiO的特征峰，这主要是由于Ni粉的表面被氧化后会形成一层薄的NiO层。
测试所制备的石墨烯/Ni壳-核复合材料的燃烧热比纯Ni粉提高8.0％，且残渣率小于≤1.5％；含6％石墨烯/Ni壳-核复合材料的复合固体推进剂实测比冲比含纯Ni粉的复合固体推进剂提高1.5％。
实施例3：
步骤1：根据金属氢化物MgH2的表面状态(含有MgO和Mg(OH)2薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝环氧基，获得环氧基改性氧化石墨烯(-CH(O)CH-GO)，具体的工艺步骤如下：。
(1.1)、配置浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的环氧基官能团选择了改性剂环氧乙烷，将环氧乙烷缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中环氧乙烷与氧化石墨烯的质量比为1：20，控制反应温度为20℃、滴加速率为10滴/min，回流时间为5h，得到环氧基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将环氧基改性氧化石墨烯溶液以速度为6000r/min高速离心10min，过滤后得到环氧基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于80℃真空烘箱中干燥18h得到深棕色的环氧基改性氧化石墨烯粉末。
如图7所示为本发明实施例3中得到的环氧基改性氧化石墨烯的红外光谱图，由图可知，改性后的氧化石墨烯在800cm-1出产生了新的环氧基团的特征峰，证明了环氧基成功接枝到氧化石墨烯表面。
步骤2：将环氧基改性氧化石墨烯粉末溶解于乙醚中，超声分散后得到浓度为0.5mg/mL的环氧基改性氧化石墨烯的乙醚溶液。
步骤3：将MgH2粉置于3口圆底烧瓶内，加入适量乙醚搅拌均匀后，在-10℃时以70滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加环氧基改性氧化石墨烯的乙醚溶液，其中MgH2与环氧基改性氧化石墨烯的质量配比为2000:1，滴加反应3h后得到棕黑色的石墨烯/MgH2包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/MgH2包覆物溶液抽滤约10min后得到石墨烯/MgH2包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/MgH2包覆物放入10℃真空烘箱中真空保温10h，得到干燥的石墨烯/MgH2壳-核复合材料。
具体结构式为：[-CH(O)CH-GO]-MgH2
如图6所示为本发明实施例3中石墨烯-MgH2核壳结构复合材料的的XRD图谱。由图可见，石墨烯-MgH2壳-核结构复合材料具有显著的C和MgH2的X射线衍射特征峰，而没有检测到Mg和MgO的特征峰。
测试MgH2自身的摩擦感度为100％，撞击感度>49J，100℃时的热失重≥0.8％，与GAP粘合剂混合体系的摩擦感度为100％，撞击感度约为2J；测试所制备的石墨烯/MgH2壳-核复合材料的摩擦感度为56％，撞击感度>49J，100℃时的热失重≤0.4％，与GAP粘合剂混合体系的摩擦感度为79％，撞击感度为8.3J。
实施例4：
步骤1：根据金属氧化物Fe2O3的表面状态，设计在氧化石墨烯的表面接枝胺基，获得胺基改性氧化石墨烯(H2N-GO)，制备方法同实施例2，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液；
(1.2)、将改性剂乙二胺缓慢滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙二胺与氧化石墨烯的质量比为1：10，控制反应温度为40℃，滴加速率为20滴/min，回流时间为4h，得到胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为5000r/min离心20min，过滤后得到胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物；
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于90℃真空烘箱中干燥7h得到深棕色的胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图5所示为本发明实施例4中得到的胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图，与实施例2中胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图一致。
步骤2：将胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于乙酸乙酯中，超声分散后得到浓度为8mg/mL的胺基改性氧化石墨烯的乙酸乙酯溶液。
步骤3：将Fe2O3粉末置于3口圆底烧瓶内，加入适量乙酸乙酯搅拌均匀后，在80℃时以100滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加胺基改性氧化石墨烯的乙酸乙酯溶液，其中Fe2O3与胺基改性氧化石墨烯的质量配比为500:1，滴加反应8h后得到棕黑色的石墨烯/Fe2O3包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/Fe2O3包覆物溶液抽滤约5min后得到石墨烯/Fe2O3包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/Fe2O3包覆物放入100℃真空烘箱中真空保温2h，得到干燥的石墨烯/Fe2O3壳-核复合材料。
具体结构式为：(H2N-GO)-Fe2O3
如图8所示为本发明实施例4中石墨烯-Fe2O3金属核壳结构复合材料的的XRD图谱；由图可知，石墨烯-Fe2O3壳-核结构复合材料具有显著的C和Fe2O3的X射线衍射特征峰。
测试所制备的石墨烯/Fe2O3壳-核复合材料/AP混合体系的DSC峰温为245.3℃，比Fe2O3/AP混合体系的DSC峰温降低13.8℃；含1.0％石墨烯/Fe2O3壳-核复合材料的复合固体推进剂6.86MPa下燃速比含Fe2O3的复合固体推进剂提高约38.8％。
实施例5：
步骤1：根据金属氢化物AlH3的表面状态(含有Al2O3和Al(OH)3薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝酰胺基，获得酰胺基改性氧化石墨烯(CONH2-GO)，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的酰胺基官能团选择了改性剂乙酰胺，将乙酰胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙酰胺与氧化石墨烯的质量比为1：15，控制反应温度为60℃、滴加速率为35滴/min，回流时间为3h，得到酰胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将酰胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为4000r/min离心30min，过滤后得到酰胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于110℃真空烘箱中干燥10h得到深棕色的酰胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图10所述为本发明实施例5酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图可知，3100cm-1和1410cm-1处出现的新特征峰属于酰胺基，表明获得的产物为酰胺基改性氧化石墨烯。
步骤2：将酰胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于四氢呋喃中，超声分散后得到浓度为2mg/mL的酰胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液。
步骤3：将AlH3粉末置于3口圆底烧瓶内，加入适量四氢呋喃搅拌均匀后，在0℃时以20滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加酰胺基改性氧化石墨烯的四氢呋喃溶液，其中AlH3与酰胺基改性氧化石墨烯的质量配比为1500:1，滴加反应3h后得到棕黑色的石墨烯/AlH3包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/AlH3包覆物溶液抽滤约15min后得到石墨烯/AlH3包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/AlH3包覆物放入10℃真空烘箱中真空保温10h，得到干燥的石墨烯/AlH3壳-核复合材料。
具体结构式为：(CONH2-GO)-AlH3
如图9所示为本发明实施例5中石墨烯-AlH3核壳结构复合材料的的XRD图谱；由图可见，石墨烯-AlH3金属壳-核结构复合材料具有C和AlH3的X射线衍射特征峰，同时还有少量Al和Al2O3的特征峰，这主要是由于AlH3的稳定性差，易发生缓慢分解，且表面易氧化形成一层薄的Al2O3层。
测试AlH3自身的摩擦感度为80％，撞击感度>49J，100℃时的热失重≥2.5％，与GAP粘合剂混合体系的摩擦感度为100％，撞击感度为1.5J；测试所制备的石墨烯/AlH3壳-核复合材料的摩擦感度为38％，撞击感度>49J，100℃时的热失重≤0.5％，与GAP粘合剂混合体系的摩擦感度为68％，撞击感度为6.8J，稳定性大大改善。
实施例6：
步骤1：根据活性金属Mg的表面状态(含有MgO混合物薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝胺基，获得胺基改性氧化石墨烯(NH2-GO)。制备方法同实施例2，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液；
(1.2)、将改性剂乙二胺缓慢滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙二胺与氧化石墨烯的质量比为1：10，控制反应温度为40℃，滴加速率为20滴/min，回流时间为4h，得到胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为5000r/min离心20min，过滤后得到胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物；
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于90℃真空烘箱中干燥7h得到深棕色的胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图5所示为本发明实施例6中得到的胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图，与实施例2中胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图一致。
步骤2：将胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，超声分散后得到浓度为5mg/mL的胺基改性氧化石墨烯的丙酮溶液。
步骤3：将Mg粉置于3口圆底烧瓶内，加入适量丙酮搅拌均匀后，在40℃下以30滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加胺基改性氧化石墨烯的丙酮溶液，其中Mg与胺基改性氧化石墨烯的质量配比为1000:1，滴加反应1h后得到棕黑色的石墨烯/Mg包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/Mg包覆物溶液抽滤10min后得到石墨烯/Mg包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/Mg包覆物放入50℃真空烘箱中真空保温6h，得到干燥的石墨烯/Mg壳-核复合材料。
具体结构式为：(NH2-GO)-Mg。
如图11所示为本发明实施例6中石墨烯-Mg金属核壳结构复合材料的的XRD图谱。由图可见，石墨烯-Mg金属壳-核结构复合材料具有C和Mg的X射线衍射特征峰，同时还有少量MgO的特征峰，这主要是由于Mg粉的表面被氧化后会形成一层薄的MgO层。
测试所制备的石墨烯/Mg壳-核复合材料的燃烧热比纯Mg粉提高5.6％，且残渣率小于≤2％；含8％石墨烯/Mg壳-核复合材料的复合固体推进剂实测比冲比含纯Mg粉的复合固体推进剂提高2.2％。
实施例7：
步骤1：根据金属氧化物PbO的表面状态，设计在氧化石墨烯的表面接枝酰基，获得酰基改性氧化石墨烯(CH3-CO-GO)，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的酰基官能团选择了改性剂N-乙酰基哌嗪，将N-乙酰基哌嗪缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N-乙酰基哌嗪与氧化石墨烯的质量比为1：8，控制反应温度为80℃、滴加速率为80滴/min，回流时间为4h，得到酰基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将酰基改性氧化石墨烯溶液以速度为5000r/min离心25min，过滤后得到酰基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于60℃真空烘箱中干燥24h得到深棕色的酰基改性氧化石墨烯粉末。
如图13所示为本发明实施例7中酰基改性氧化石墨烯的红外光谱图；由图可知，改性后的氧化石墨烯在1800cm-1出产生了一个新的特征峰，对应于乙酰基，说明得到的产物为酰基改性氧化石墨烯。
步骤2：将酰基改性氧化石墨烯粉末溶解于二甲基甲酰胺中，超声分散后得到浓度为3mg/mL的酰基改性氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液。
步骤3：将PbO粉末置于3口圆底烧瓶内，加入适量二甲基甲酰胺搅拌均匀后，在80℃时以80滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加酰基改性氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液，其中PbO与酰基改性氧化石墨烯的质量配比为100:1，滴加反应8h后得到棕黑色的石墨烯/PbO包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/PbO包覆物溶液抽滤约12min后得到石墨烯/PbO包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/PbO包覆物放入100℃真空烘箱中真空保温0.5h，得到干燥的石墨烯/PbO壳-核复合材料。
具体结构式为：(CH3-CO-GO)-PbO
如图12所示为本发明实施例7中石墨烯-PbO金属核壳结构复合材料的的XRD图谱；由图可知，石墨烯-PbO壳-核结构复合材料具有显著的C和PbO的X射线衍射特征峰，分别对应于石墨烯和PbO的结构特征。
测试所制备的石墨烯/PbO壳-核复合材料/AP混合体系的DSC峰温为247.8℃，比PbO/AP混合体系的DSC峰温降低14.2℃；含1.5％石墨烯/PbO壳-核复合材料的复合固体推进剂6.86MPa下燃速比含PbO的复合固体推进剂提高约46.5％。
实施例8：
步骤1：根据金属互化物Al-Mg的表面状态(含有Al2O3和MgO薄层覆盖物)，设计在氧化石墨烯的表面接枝酰胺基，获得酰胺基改性氧化石墨烯(CONH2-GO)。制备方法同实施例5，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的酰胺基官能团选择了改性剂乙酰胺，将乙酰胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中乙酰胺与氧化石墨烯的质量比为1：15，控制反应温度为60℃、滴加速率为35滴/min，回流时间为3h，得到酰胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将酰胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为4000r/min离心30min，过滤后得到酰胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于110℃真空烘箱中干燥10h得到深棕色的酰胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图10所示为本发明实施例8中得到的酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图，与实施例5中酰胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图一致。
步骤2：将酰胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于乙酸乙酯中，超声分散后得到浓度为6mg/mL的酰胺基改性氧化石墨烯的乙酸乙酯溶液。
步骤3：将Al-Mg粉置于3口圆底烧瓶内，加入适量乙酸乙酯搅拌均匀后，在70℃时以10滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加酰胺基改性氧化石墨烯的乙酸乙酯溶液，其中Al-Mg与酰胺基改性氧化石墨烯的质量配比为500:1，滴加反应10h后得到棕黑色的石墨烯/Al-Mg包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/Al-Mg包覆物溶液抽滤约3min后得到石墨烯/Al-Mg包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/Al-Mg包覆物放入80℃真空烘箱中真空保温3h，得到干燥的石墨烯/Al-Mg壳-核复合材料。
具体结构式为：(CONH2-GO)-(Al-Mg)
如图14所示为本发明实施例8中石墨烯-(Al-Mg)金属核壳结构复合材料的的XRD图谱；由图可见，石墨烯-(Al-Mg)金属壳-核结构复合材料主要具有C、Al3Mg2和Al的X射线衍射特征峰，同时还有少量Mg的特征峰，这主要是由于Al-Mg两种金属之间易形成金属间化合物Al3Mg2，同时也会含有部分Al和Mg。
测试所制备的石墨烯/(Al-Mg)壳-核复合材料的燃烧热比纯Al-Mg合金粉提高6.0％，且残渣率小于≤1.7％；含12％石墨烯/(Al-Mg)壳-核复合材料的复合固体推进剂实测比冲比含纯Al粉复合固体推进剂提高2.4％。
实施例9：
步骤1：根据金属氧化物CuO的表面状态，设计在氧化石墨烯的表面接枝羟胺基，获得羟胺基改性氧化石墨烯(NHOH-GO)。制备方法同实施例1，具体的工艺步骤如下：
(1.1)、配置浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并置于3口烧瓶中超声和搅拌均匀至澄清溶液。
(1.2)、根据设计的羟胺基官能团选择了改性剂N,N-二乙基羟胺，将N,N-二乙基羟胺缓慢滴入氧化石墨烯溶液中搅拌并回流一段时间，其中N,N-二乙基羟胺与氧化石墨烯的质量比为1：5，控制反应温度为50℃、滴加速率为45滴/min，回流时间为1h，得到羟胺基改性氧化石墨烯溶液。
(1.3)、将羟胺基改性氧化石墨烯溶液以速度为8000r/min离心5min，过滤后得到羟胺基改性氧化石墨烯的凝胶状产物。
(1.4)、将上述凝胶状产物清洗5～6次后，置于120℃真空烘箱中干燥5h得到深棕色的羟胺基改性氧化石墨烯粉末。
如图3所示为本发明实施例9中得到的羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图，与实施例1中羟胺基改性氧化石墨烯的红外光谱图一致。
步骤2：将羟胺基改性氧化石墨烯粉末溶解于乙醇中，超声分散后得到浓度为10mg/mL的羟胺基改性氧化石墨烯的乙醇溶液。
步骤3：将CuO粉末置于3口圆底烧瓶内，加入适量乙醇搅拌均匀后，在50℃时以75滴/min的滴加速率向其中缓慢滴加羟胺基改性氧化石墨烯的乙醇溶液，其中CuO与羟胺基改性氧化石墨烯的质量配比为1500:1，滴加反应2h后得到棕黑色的石墨烯/CuO包覆物溶液。
步骤4：将石墨烯/CuO包覆物溶液抽滤约10min后得到石墨烯/CuO包覆物，然后将抽滤后的石墨烯/CuO包覆物放入90℃真空烘箱中真空保温6h，得到干燥的石墨烯/CuO壳-核复合材料。
具体结构式为：(NHOH-GO)-CuO
如图15所示为本发明实施例9中石墨烯-CuO金属核壳结构复合材料的的XRD图谱；由图可见，石墨烯-CuO壳-核结构复合材料具有显著的C和CuO的X射线衍射特征峰，分别对应于石墨烯和CuO的结构特征。
测试所制备的石墨烯/CuO壳-核复合材料/AP混合体系的DSC峰温为249.2℃，比CuO/AP混合体系的DSC峰温降低13.9℃；含1.5％石墨烯/CuO壳-核复合材料的复合固体推进剂6.86MPa下燃速比含CuO的复合固体推进剂提高约34.5％。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (27)

1.一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其特征在于：其结构通式为：(R-GO)M，其中R为表面官能团，GO为氧化石墨烯，M为金属或半金属。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其特征在于：所述表面官能团为胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其特征在于：所述金属为Ni、Zn、Al、Mg、Zr、Fe、Ag、Pt或Au。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其特征在于：所述半金属为金属氢化物、金属互化物或金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料，其特征在于：所述金属氢化物为MgH2、AlH3、Mg(BH4)2或LiH；所述金属互化物为B-Mg、B-Al、Zr-Al或Al-Mg；所述金属氧化物为Fe2O3、TiO2、P2O3、MgO、CuO或Al2O3。
6.一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、对氧化石墨烯引入表面官能团，得到改性氧化石墨烯；
(2)、将改性氧化石墨烯溶解于有机溶剂，得到改性氧化石墨烯的有机溶液；
(3)、将金属或半金属中加入有机溶剂，搅拌均匀后滴加改性氧化石墨烯的有机溶液进行反应，得到石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液；
(4)、去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂，干燥后得到石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对氧化石墨烯引入表面官能团，得到改性氧化石墨烯的具体方法包括如下步骤：
(1.1)、将氧化石墨烯水溶液进行超声分散并搅拌均匀，得到澄清溶液；
(1.2)、将改性剂滴入氧化石墨烯澄清溶液中搅拌回流，控制反应温度、滴加速率和回流时间，得到改性氧化石墨烯溶液；
(1.3)、将改性氧化石墨烯溶液高速离心、过滤后得到改性氧化石墨烯产物。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.3)得到的改性氧化石墨烯产物为凝胶状产物，将凝胶状产物清洗后，进行真空干燥，得到改性氧化石墨烯粉末。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为5～24h。
10.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
11.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.2)中改性剂为乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二乙基羟胺、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基哌嗪、二甲基甲酰胺、异戊酰胺、乙酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷。
12.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂与氧化石墨烯的质量比为1：5～20。
13.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.2)中滴加速率为10～80滴/min；反应温度为20～80℃；回流时间为1～5h。
14.根据权利要求7所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.3)中高速离心时间为5～30min，离心速度为4000～8000r/min。
15.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面官能团为胺基、羟胺基、酰基、酰胺基或环氧基团。
16.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚或二甲基甲酰胺。
17.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的改性氧化石墨烯的有机溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
18.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的金属为Ni、Zn、Al、Mg、Zr、Fe、Ag、Pt或Au。
19.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的半金属为金属氢化物、金属互化物或金属氧化物。
20.根据权利要求19所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属氢化物为MgH2、AlH3、Mg(BH4)2或LiH；所述金属互化物为B-Mg、B-Al、Zr-Al或Al-Mg；所述金属氧化物为Fe2O3、TiO2、P2O3、MgO、CuO或Al2O3。
21.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属或半金属与改性氧化石墨烯的质量比为2000:1～100:1。
22.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应温度为-10℃～+80℃。
23.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中改性氧化石墨烯有机溶液的滴加速率为10滴/min～100滴/min。
24.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应时间为1～10h。
25.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入金属或半金属中的有机溶剂与改性氧化石墨烯有机溶液中的有机溶剂相同。
26.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用抽滤的方法去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂，抽滤时间为3～15min。
27.根据权利要求6～14中任一权利要求所述的一种石墨烯/金属或半金属的壳-核结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中去除石墨烯/金属或半金属的包覆物溶液中的溶剂后，将产物放入真空烘箱中真空保温干燥，真空保温温度为10～100℃，真空保温时间为0.5～10h。
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