CN115156525B - 一种基于静电自组装的活性修饰球形镁合金粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于静电自组装的活性修饰球形镁合金粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于静电自组装的活性修饰球形镁合金粉体及其制备方法和应用。本发明通过对反应溶剂的筛选，配合冷冻干燥工艺，可以通过静电自组装工艺在高活性的镁合金球体表面负载纳米活性颗粒，使材料设计人员实现镁合金球形粉体成分可控的目的，在满足3D打印粉体材料高流动性、高球形度等要求的同时，拓宽了3D打印定制化镁合金粉体的应用前景，使其可以广泛应用于3D打印技术领域中。

Description

一种基于静电自组装的活性修饰球形镁合金粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金材料技术及增材制造技术领域，尤其是一种基于静电自组装的活性修饰球形镁合金粉体及其制备方法和应用。
背景技术
增材制造技术(Additive Manufacturing)，又称3D打印技术，是近年来材料技术、数字化技术与高端制造技术多学科交融发展的一种先进制造技术。3D打印技术是一种通过逐层熔化、累加、堆积材料以生成三维实体件的一种快速增材制造技术，不仅克服了传统减材制造造成的损耗，而且使产品制造更加智能、精准、高效。尤其是涉及到复杂形状的高端制造，3D打印技术显示出巨大的优越性。
基于3D打印的特殊优势，镁合金，作为一种最轻的结构金属，其高性能材料的制备已经引起了众多研究学者和技术人员的兴趣。如中国专利CN104762541A就针对3D打印用稀土镁合金的材料配方和制造方法进行了具体设计。但金属增材制造所用粉末一般均为球形粉末，且要求球化率一般大于98％，因此，尽管通过熔炼、化清、精炼、静置、雾化等一系列步骤后可以得到满足3D打印要求的镁合金粉末，但是材料设计、铸锭试制及后续的粉末制备过程是一个极为耗时耗力且相当繁琐的过程，难以满足适于增材制造用新型镁合金材料的开发和研制。目前对合金球形颗粒的改性主要是在其表面包覆活性较低的材料如石墨烯(哈尔滨理工大学高鑫的论文《石墨烯增强铝基复合材料的制备及力学性能研究》)，但是对于高活性的物质例如Cu、Al、Si、Ti、Zn等，则很难用其提供的方法将上述粒子附着在球形度高、流动性好且适于3D打印的镁合金粉体材料上，虽然现有技术中有采用喷涂的方式在镁合金表面喷涂铝、锌等金属材料，但是喷涂的原理是通过高速撞击使活性物质和底层表面实现原子结合，这种高速撞击的方式会改变底层镁合金的球形度，而3D打印用原料需要具有很好的球形度。此外，由于镁合金中镁元素非常活泼，也无法通过常规的熔炼方式进行改性，可见，将活性物质负载到镁合金表面，且不改变镁合金粉体的球形度和流动性是现如今亟待解决的关键问题。
因此，需要提供一种高球形度、高流动性且高活性的3D打印用镁合金粉体的制备工艺。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，针对增材制造用高活性球形镁合金粉体材料表面原位掺杂其他高活性纳米颗粒困难的问题，提供一种高球形度、高流动性的3D打印用活性修饰球形镁合金粉体材料的制备工艺。
本发明的另一目的在于，提供由所述制备工艺制备得到的活性修饰球形镁合金粉体材料。
本发明的另一目的在于，提供所述活性修饰球形镁合金粉体材料在3D打印领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1.去除杂质的微米级镁合金球形粉末和酸洗后的纳米级活性颗粒表面进行表面离子修饰，使微米级镁合金球形粉末和纳米级活性颗粒分别负载上不同电荷种类的离子；
所述酸洗所用的酸溶液中酸的浓度为0.01～5wt％；
S2.将离子修饰后的活性颗粒以及镁合金球形粉末分别分散到反应溶剂中，得到含有离子修饰的微米级镁合金球形粉末的溶液A和含有离子修饰的纳米级活性颗粒的溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后，取沉淀即得到自组装后的活性修饰的镁合金复合粉体；
S3.将步骤S2.得到的自组装后的活性修饰的镁合金复合粉体进行冷冻干燥、等离子处理、干燥后即得所述活性修饰球形镁合金粉体；
其中，步骤S2.中所述反应溶剂为醚类溶剂。
静电自组装是近几年发展起来的一种高效的负载方式，但是由于镁合金中镁元素的高活泼性，极易与表面修饰的纳米活性颗粒发生反应，本发明的发明人通过大量实验研究发现，只有在特定的溶剂(如醚类溶剂)中进行自组装反应，才可以在镁合金表面自组装包覆上纳米级活性颗粒；同时在干燥时为了防止镁合金粉末发生反应甚至爆炸，选用冷冻干燥的方式进行干燥；本发明为保证纳米活性颗粒以金属单质的形式被附着在微米级镁合金粉末表面，采用了浓度较低的酸对其表面的氧化膜进行清洗去除后再进行表面改性，但所选用的酸浓度如果过高的话将导致纳米颗粒被大量溶解，无法进行后续的表面改性和粉体修饰。
优选地，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种，进一步优选为乙醚。四氢呋喃具有一定的毒性；选用乙醚作为反应溶剂，不仅毒性小且具有更高的自组装稳定性。
优选地，所述微米级镁合金球形粉末的平均粒径(D50粒径)10～180μm，进一步优选为15～60μm。微米级镁合金球形粉末的球形粒径太小，容易发生团聚，不利于纳米活性颗粒的自组装包覆；粒径太大，在反应溶剂中容易发生沉淀，无法形成稳定的悬浊液。
优选地，所述纳米级活性颗粒的平均粒径(D50粒径)为10～900nm，进一步优选为50～280nm。活性颗粒的平均粒径太小，容易发生团聚；粒径太大，一方面重量增加，自组装的静电吸附作用不足以稳定地将纳米活性颗粒负载到镁合金表面，另一方面，较大粒径的活性颗粒负载到镁合金表面，还会在一定程度上降低镁合金粉末的球形度，影响流动性。
优选地，所述纳米级活性颗粒为Cu、Al、Si、Ti或Zn中的至少一种。
优选地，步骤S1.中所述酸洗所用的酸溶液中H+的浓度低虽然可以保证镁合金球形粉末的球形度和纳米活性颗粒纯度及形貌，但是相应地耗时也会增加，从时间成本及氧化膜的去除效果综合考虑，酸的浓度优选为0.05～1wt％。
优选地，步骤S1.中所述表面离子修饰选用阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂进行修饰。
所述阳离子表面活性剂为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或四甲基氟化铵中的至少一种。
所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸磺烷基酯或脂肪酸磺烷基酰胺中的至少一种。
步骤S1.中的表面活性修饰具体操作如下：
将活化后的微米级镁合金球形粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中，经充分混合，过滤、洗涤后即可得到阳离子修饰的微米级镁合金球形粉末；对应地将活化后的纳米级活性颗粒加入到阴离子表面活性剂溶液中，经充分混合，过滤、洗涤后即可得到阴离子修饰的纳米级活性颗粒。
还可将活化后的微米级镁合金球形粉末加入到阴离子表面活性剂溶液中，对应地将活化后的纳米级活性颗粒加入到阳离子表面活性剂溶液中进行修饰。
优选地，所述阳离子表面活性剂溶液和阴离子表面活性剂溶液的浓度独立地为0.1～100g/L，所述阳离子表面活性剂溶液和阴离子表面活性剂溶液是指将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂分别溶于无水乙醇且搅拌均匀后制成的溶液，所选用的阳/阴离子粉末均为化学纯(AR)。
优选地，所述微米级镁合金球形粉末或纳米级活性颗粒在(阴或阳)离子表面活性剂溶液中的浓度为0.1～10g/L，进一步优选为0.1～2g/L。
优选地，所述洗涤用的溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种。
步骤S2.中溶液A和溶液B混合的方式可以是将溶液A加入到溶液B中，也可以是溶液B加入到溶液A中。
但是由于纳米级活性颗粒的粒径较小且质轻，在反应溶剂中容易漂浮到溶液B表面，当溶液A加入到溶液B中时，溶液A中的微米级镁合金球形粉末粒径大且质量大，当其加入到溶液B中时，粒径大的微米级镁合金球形粉末容易沉入到混合溶液的底部，且容易发生团聚，需要更长的时间才能够混合均匀。因此，从时间成本角度考虑，优选将溶液B加入到溶液A中。
为了防止溶液混合过程中发生放热反应，发生爆炸，溶液B以≤10mL/min的速度加入到溶液A中。
可选地，步骤S1～S3中混合的方式包括但不限于磁力搅拌、超声搅拌或震动搅拌中的至少一种。
优选地，步骤S2.中所述沉淀的获得方式为真空抽滤，选择真空抽滤的方式可以避免自组装后的活性修饰的镁合金复合粉体与空气接触发生反应。
优选地，所述真空抽滤的压力为0.1～3bar，进一步优选为1～2bar。
优选地，步骤S3.中所述冷冻干燥的具体操作为：在-100℃～-50℃下冷冻干燥1～12h后，以1～100℃/h的速度升温至室温(25℃)。
优选地，所述冷冻干燥的升温的速度为10～30℃/h。
优选地，步骤S3.中所述等离子处理的氛围为氦气、氮气或氩气中的至少一种形成的氛围。
优选地，步骤S3.中所述的干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～200℃，进一步优选为80～120℃；所述真空干燥的压力为0.1～10bar，进一步优选为0.8～1.5bar。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的活性修饰球形镁合金粉体材料。
所述活性修饰球形镁合金粉体材料在3D打印领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
所述3D打印的工艺包括但不限于电子束增材制造(EBAM)、直接金属沉积(DMD)、直接金属激光烧结(DMLS)、激光近净成形(LENS)、激光金属成形(LMF)、选择性激光熔化(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、超音速冷喷涂(CS)中的至少一种。
本发明制备得到的活性修饰球形镁合金粉体材料优选应用在选择性激光熔化(SLM)或激光近净成形(LENS)技术中。
需要说明的是，现有传统意义上的金属3D打印技术，如：选择性激光烧结(SLS)、超音速冷喷涂(CS)等并不要求所使用的原材料为球形度高和流动性好的粉体材料，只要可以高温烧结(对于SLS来说)或从加工喷嘴中被喷出即可(对于CS来说)。但激光3D打印技术，即选择性激光熔化(SLM)和激光近净成形(LENS)技术是以粉末床铺粉(对于SLM来说)或者重力气动送粉方式(对于LENS来说)将原材料铺到待加工表面的，因此，在使用这些方法时需要保证原材料粉末具有极佳的流动性、合适的粒径范围(15-53μm对于SLM；90～150μm对于LENS来说)且较低的氧含量(常小于1500ppm)，但现有的材料仍都是以铸造、焊接体系为主的，并未建立有成熟的适用于3D打印的金属材料体系。而选用本发明的方法制备得到的活性纳米颗粒修饰的球形镁合金粉体材料一方面可以从激光3D打印材料使用的角度出发，设计并制备出能够满足激光3D打印用粉末原料的性能指标，用于激光3D打印中去。另一方面，也可以为材料设计人员提供简单便利的实现方法，减少了传统粉末材料需要进行材料设计、铸锭熔炼、雾化制粉、粒径筛分等一系列制备和调试工艺，拓宽了材料人员的设计思路。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对反应溶剂的筛选，配合冷冻干燥工艺，可以实现通过静电自组装工艺在高活性的镁合金球体表面负载纳米活性颗粒，使镁合金具有更高的流动性和球形度，使材料设计人员实现镁合金球形粉体成分可控的目的，在满足3D打印粉体材料高流动性、高球形度等要求的同时，拓宽了3D打印定制化镁合金粉体的应用前景，使其可以广泛应用于3D打印技术领域中。
附图说明
图1为实施例1得到的Zn活性修饰球形镁合金粉体材料(Zn：Mg-10Al)的SEM图；
图2为选用实施例1得到的Zn：Mg-10Al材料经SLM制备得到的复合材料的微观图；
图3为实施例8得到的Zn活性修饰球形镁合金粉体材料(Zn：Mg-1Ca)的SEM图；
图4为选用实施例8得到的Zn：Mg-1Ca材料经SLM制备得到的复合材料的宏观(左图)和微观(右图)；
图5为对比例2在制备过程中出现团聚的SEM图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.镁合金粉末和活性颗粒的离子表面活性修饰
将20g粒径在15～53μm范围内的Mg-10Al(Mg-10Al，表示镁合金粉末中Al的占比为10wt.％)镁合金球形粉末和20g十六烷基三甲基溴化铵添加到4L无水乙醇中搅拌均匀形成悬浮液，搅拌混合约1h，过滤后，用乙醚洗涤三次以去除剩余未反应的阳离子表面活性剂，即可得到表面附有正电荷的镁合金球形粉末Mg-10Al(+)；
同时，0.4g平均粒径为100nm的纯Zn颗粒用浓度为0.1wt％稀盐酸洗涤3次后，加入到2L乙醚溶剂中，搅拌均匀后，再加入2g聚丙烯酰胺搅拌均匀形成悬浮液，搅拌混合约1h，过滤后，用乙醚洗涤三次以去除剩余未反应的阳离子表面活性剂，即可得到表面附有负电荷的锌颗粒Zn(-)；
S2.自组装
将步骤S1.得到的镁合金球形粉末Mg-10Al(+)和锌颗粒Zn(-)分别溶于1L乙醚中混合均匀后，分别得到溶液A(Mg-10Al(+))和溶液B(Zn(-))，然后将溶液B以5mL/min的速度缓慢滴加到溶液A中，悬浮搅拌1h后，在1bar的真空压力下过滤收集纳米纯Zn表面修饰的Mg-10Al镁合金粉末(记为Zn：Mg-10Al)；可与市面上可买到的商用铸造AZ91镁合金(Mg-10Al-1Zn)进行对比；
S3.干燥
将步骤S2.得到的Zn：Mg-10Al镁合金粉末放入-100℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥3h后，以30℃/min的速度升温至室温(25℃)；
然后再转入射频等离子处理舱中进行等离子处理，等离子处理的条件为：功率5kW，鞘气1为3L/min的氦气，鞘气2为30L/min的氦气，中心气为15L/min的氩气，转速3rpm；
最后置于100℃的真空干燥箱中，在1bar压力下真空干燥1.5h即可得到所述Zn活性修饰球形镁合金粉体材料(Zn：Mg-10Al)，测量改性前后的镁合金质量，计算得到Zn的负载量为1wt.％，其SEM形貌图详见图1。
实施例2
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.和步骤S2.中的乙醚替换为四氢呋喃。
实施例3
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.和步骤S2.中的乙醚替换为1，4-二氧六环。
实施例4
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中稀盐酸的浓度替换为1wt％，稀盐酸洗涤的次数为2次。
实施例5
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中稀盐酸的浓度替换为0.01wt％，稀盐酸洗涤的次数为8次。
实施例6
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中稀盐酸的浓度替换为5wt％，稀盐酸洗涤的次数为1次。
实施例7
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中将溶液A以5mL/min的速度缓慢滴加到溶液B中，悬浮搅拌4h后才形成分散均匀的悬浮液。
实施例8
本实施例提供一种Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将Mg-10Al替换为Mg-1Ca，在其表面静电自组装了5wt.％的纳米Zn颗粒的Zn活性修饰球形镁合金粉体材料(Zn：Mg-1Ca)，其SEM形貌图详见图2。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：将溶剂乙醚替换为去离子水，步骤S2.中并未得到自组装的Zn活性修饰球形镁合金粉体材料，由于在制备过程中镁合金粉末在快速搅拌下与去离子水发生放热反应，在搅拌过程中则发生了烧杯底部被烧穿的现象。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：将溶剂乙醚替换为甲苯，在持续搅拌和制备过程中出现了大量镁合金粉末团聚(如图5所示)。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中选用浓度为6wt％的稀盐酸进行酸洗，盐酸的浓度升高，纳米Zn颗粒会与盐酸发生反应，生成ZnCl2溶液和H2，Zn颗粒表面的氧化膜去除效果不易控制，无法与镁合金粉末进行后续的自组装；且快速生成的H2极易发生爆炸，容易出现安全事故。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤S3.中将冷冻干燥替换为真空干燥，真空干燥的温度为100℃，1MPa，由于温度太高，镁合金粉末表面附着有大量高活性纳米Zn粉且在静电摩擦的作用下，在粉末表面出现了少量火花甚至燃烧现象，最终无法得到Zn活性修饰球形镁合金粉体材料。
性能测试
将上述实施例得到的活性修饰球形镁合金粉体材料，选用SLM工艺进行3D打印，并对打印得到的材料的性能进行测试：
其中，SLM的工艺为：使用GDINM-D150系统对所述合金材料进行制造并进行拉伸性能的检测，具体的工艺参数为：激光光斑为50μm，激光功率为110W，层厚为40μm，扫描间距为45μm，扫描速度为500mm/s，预热温度100℃。
1.采用电子显微镜观察到SLM形成的复合材料的平均粒径为3.5μm，以细小等轴晶为主，对其性能起到很好的强化作用；
2.硬度：使用显微硬度计(型号为Leitz Wetzlar，德国)测量试样的维氏显微硬度，所用载荷为100g，加载时间为25s；将SLM样品测试面的表面粗糙度抛光到0.15μm以下，测量SLM样品表面不同位置的显微硬度值，测量10次后取平均值；
3.力学性能：根据ASTM E8 M-13标准在室温(25℃)下以1mm/min的位移速率进行拉伸测试，从INSTRON拉伸测试仪直接读取包括抗拉强度(UTS)，屈服强度(YS)和断裂应变在内的机械性能，根据ASTM E 111标准测量断裂伸长率(EL)，通过安装在测试样品量规部分上的10mm范围的应变仪和电子引伸计评估应变失效；根据应力-应变曲线计算弹性模量；对于每个实验组，测试三个样品，并计算平均值；
4.平均延伸率：按照标准《ASTM E111-2017》进行测试；
5.耐磨损性能测试：在室温(25℃)下使用UMT-TriboLab摩擦磨损试验机对试样进行滑动球-盘磨损试验。在测试摩擦磨损性能之前，将所有SLM试样的表面粗糙度(Ra)抛光至0.15μm以下，选择直径为4mm的氮化硅(Si3N4)球作为对磨球，并在进行测试之前用乙醇清洗，磨损试验条件如下：试验载荷为30gf、转速为53mm/s、摩擦距离为200m、摩擦直径为5mm。在滑动试验过程中，由机器自动记录摩擦系数(COF)。在完成磨损试验后，用扫描电镜观察和分析试样的磨损表面，用三维表面轮廓仪对磨痕的宏观形貌进行了次测量。通过以下公式计算样品的磨损率(ω)，并在三次测量后计算平均值：
Figure BDA0003708615930000101
其中r是磨损轨迹的半径，单位为mm；S是磨损轨道的横截面积，单位为平方毫米；W是测试载荷，单位为N；L是滑动距离，单位为m；
6.流动性测试：上述实施例和对比例制备得到的镁合金粉末的流动性使用BT-200(Bettersize Instruments Ltd.，中国)霍尔流速仪进行测试，所依据的测试标准为国家标准GB/T 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)。
测试结果详见表1和表2和表3。
表1选用实施例1-7的镁合金经SLM制备的Zn：Mg-10Al复合材料与未改性的Mg-10Al-1Zn铸造镁合金测试结果
Figure BDA0003708615930000102
表2选用实施例8的镁合金SLM制备的Zn：Mg-1Ca复合材料与未改性的Mg-5Zn-1Ca铸造镁合金的测试结果
Figure BDA0003708615930000103
表3实施例和对比例制备得到的镁合金粉末的流动性测试结果
Figure BDA0003708615930000104
从上述结果可以看出：
从图1-4和表3的结果可以看出，本发明的制备工艺可以在镁合金表面负载纳米活性颗粒，且能够保持镁合金具有很好的球形度和流动性，从表1-2中也可以看出，将其应用到SLM工艺中进行激光3D打印，可以显著提高得到的复合材料的性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 去除杂质的微米级镁合金球形粉末和酸洗后的纳米级活性颗粒进行表面离子修饰，使微米级镁合金球形粉末和纳米级活性颗粒分别负载上不同电荷种类的离子；
所述酸洗所用的酸溶液中酸的浓度为0.01~5wt%；所述纳米级活性颗粒为Cu、Al、Si、Ti或Zn中的至少一种；
S2. 将离子修饰后的活性颗粒以及镁合金球形粉末分别分散到反应溶剂中，得到含有离子修饰的微米级镁合金球形粉末的溶液A和含有离子修饰的纳米级活性颗粒的溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后，取沉淀即得到自组装后的活性修饰的镁合金复合粉体；
S3. 将步骤S2.得到的自组装后的活性修饰的镁合金复合粉体进行冷冻干燥、等离子处理、干燥后即得所述活性修饰球形镁合金粉体；
其中，步骤S2.中所述反应溶剂为醚类溶剂。
2.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环中的至少一种。
3.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述酸洗所用的酸为盐酸或硝酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述表面离子修饰通过阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂进行修饰，所述阳离子表面活性剂为（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或四甲基氟化铵中的至少一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸磺烷基酯或脂肪酸磺烷基酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述冷冻干燥的温度为-100~-50℃，时间为1~12h。
6.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤S2.中溶液A和溶液B的混合方式为：溶液B以≤10mL/min的速度加入到溶液A中混合均匀。
7.如权利要求1所述的活性修饰球形镁合金粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述酸洗所用的酸溶液中酸的浓度为0.05~1wt%。
8.一种活性修饰球形镁合金粉体材料，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述活性修饰球形镁合金粉体材料在3D打印领域中的应用。
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