KR20220062625A - 그래핀 물질로 코팅된 철 기반 입자를 가지는 복합 분말 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 코팅된 철 기반 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 그래핀 기반 물질의 농도가 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인, 그래핀 기반 물질의 코팅을 갖는 철 기반 물질의 입자를 포함하는 분말 야금 및 적층 제조 공정에 적합한 복합 분말이 제공된다.

Description

그래핀 물질로 코팅된 철 기반 입자를 가지는 복합 분말

본 발명은 그래핀 코팅된 철 기반 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 적층 제조 공정을 위해 입자를 최적화하기 위해 그래핀 또는 그래핀 기반 물질로 코팅된 스테인리스강 및 철 입자에 관한 것이다.

적층 제조(additive manufacturing, AM) 또는 3D 프린팅은 컴퓨터 제어 하에 복잡한 3D 물체를 형성할 수 있는 제조 기술이다. 이는 플라스틱 및 금속 부품의 신속한 프로토타이핑 및 제조가 가능하게 한다. 적층 제조는 다른 기술 중에서도 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering, SLS), 선택적 레이저 용융(Selective Laser Melting, SLM), 전자빔 용융(Electron Beam Melting, EBM), 융합 증착 모델링(Fused Deposition Modeling, FDM) 및 광경화성 수지 적층 조형(stereolithography, SLA)와 같은 여러 기술을 포함하는 포괄적인 용어이다.

금속 분말 기반 기술은 금속 제품을 생산하는 AM 영역에서 지배적이다. 복잡한 형상과 강도 및 경도와 같은 맞춤형 특성을 가진 최종 제품을 분말 기반 AM으로 제조할 수 있다. 금속분말을 층층이 용융시켜 부품이 제조되며, 용융은 레이저 또는 전자빔으로 가열하여 수행된다. 일반적으로 층은 일반적으로 분말 베드 방법이라는 방법에 의해 형성된다. 분말 베드 방식에서 기계는 3D CAD 모델로부터 데이터를 읽고 분말화된 금속의 연속적인 레이어를 놓는다. 이 층들은 컴퓨터로 제어되는 전자 또는 레이저 빔을 사용하여 함께 용융된다. 이런 방식으로 최종 부품이 구축된다. 상기 공정은 진공(전자빔) 또는 제어된 분위기(레이저 빔) 하에서 이루어지므로 산소 친화도가 높은 반응성 물질, 예컨대 티타늄 및 철로 부품을 제조하는 데 적합하다.

금속 분말의 분포는 제조 공정에서 매우 중요하다. 금속 분말은 일반적으로 구축 플랫폼에 제공되거나 제1 층 이후에 노즐을 통해 구축 중인 부품의 상단에 제공된다. 정밀 갈퀴는 종종 상부 표면에 제공된 금속 분말을 고르게 하는 데 사용된다. 대안적으로, 분말은 롤아웃되어 분말 베드를 형성할 수 있다. 두께와 밀도(패킹 밀도)를 주어진 허용 오차 내에서 베드에 대해 일정하게 유지하는 것은 금속 분말을 사용하는 모든 기술에서 주요 관심사이다. 입자의 크기 및 형상, 표면 거칠기 및 주변 물질과 반응하는 경향과 같은 표면 화학을 포함하여 금속 분말이 분말 베드를 형성할 때 "거동"하는 다양한 물리적 및 화학적 특성이 영향을 미친다. 이러한 특성은 종종 패킹 밀도 또는 태핑 밀도와 같은 밀도 측정 및 금속 분말이 유동하는 방식 또는 "유동성"과 관련된 측정으로 요약된다. 기술이 건축 공정과 물질 특성을 더 잘 제어하기 위해 더 얇은 층으로 발전함에 따라 패킹 밀도와 유동성을 제어할 필요성이 증가하였다. 또한 AM에 사용되는 용융 기술은 출발 분말에 대한 요구 사항이 다르며 유동 물성에 다양하게 민감할 수 있다. 예를 들어, 레이저 소결/용융을 사용하는 AM 방법은 일반적으로 전자빔 기반 방법보다 더 작은 금속 입자 크기를 필요로 한다. 일반적으로 더 작은 입자 크기는 유동성 문제를 강조한다.

패킹 및 유동성은 AM 커뮤니티 내에서 문제 영역으로 인식된다. 문제는 예를 들어 환경 제어(특히 수분 제어), 코팅을 도입하여 입자를 불활성으로 만들고 분말에 윤활제, 예컨대 흑연 함유 윤활제를 첨가함으로써 해결되었다. 그러나 최종 제품을 형성하는 합금, 예를 들어 스테인리스강 합금은 종종 불순물에 민감하다. 예를 들어 탄소 함량은 스테인리스강 특성에 상당한 영향을 미치며 약간의 변동만으로도 문제가 될 수 있다. 따라서 모든 첨가제 또는 복합체는 최종 제품의 물성에 영향을 미치지 않거나 효과가 제어 가능하고 재현 가능하며 악화되지 않는 방식으로 제어할 수 있어야 한다.

패킹 및 유동성을 보다 잘 제어하려면 AM 이외의 다른 기술, 예컨대 소위 미가공체 및 고온 등방압 기술, HIP 및 습식 바인더 기술과 같은 고급 소결 기술 생산을 포함하는 고전적인 분말 야금, PM의 경우에도 중요하다

WO 2018/189146A1은 Ag 및 그래핀 옥사이드 복합 물질로 형성된 슬라이딩 접촉(sliding contact)을 개시하며, 여기서 Ag+GO 복합 분말은 중간 생성물로 형성된다. 약 0.01 중량%의 GO 함량이 최종 제품인 슬라이딩 접촉의 현저한 마찰 감소에 적합한 것으로 나타났다.

US 10,150,874는 코팅이 그래핀을 함유하는 부식 억제를 위한 강철 및/또는 아연 코팅을 개시한다.

US 2011/0256014는 "기재 금속(base metal) 분말"의 그래핀 코팅을 개시한다. 그래핀은 금속 입자 사이에 얇은 층으로 개재되어 있다. 그래핀 층은 그래핀 옥사이드의 환원을 통해 형성된다.

WO 2019/054931은 기판, 예를 들어 금속 기판 상에 제공될 수 있는 다층 그래핀 물질을 개시하고 있다 다층 그래핀 물질은 그래핀-기반 물질의 층을 포함하고 그래핀-기반 층 사이에 그래핀 기반 물질을 포함하는 층(들)과 π-π 적층 상호작용을 형성할 수 있는 적어도 2개의 환형, 평면 기를 포함하는 이온을 갖는 염을 포함하는 제3 중간 층이 있다.

선행 기술에서는 분말 야금 및 적층 제조에 최적화된 유동 물성을 갖는 복합 금속 분말이 여전히 필요하다.

본 발명의 목적은 적층 제조 및 분말 야금에 적합한 복합 분말, 특히 철 기반 코어 및 그래핀 기반 코팅을 갖는 입자를 포함하는 복합 분말을 제공하는 것이다.

이것은 청구항 1에 정의된 복합 분말 및 청구항 10에 정의된 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 복합 분말은 분말 야금 및 적층 제조 공정에 적합하고 그래핀 기반 물질의 코팅을 갖는 철 기반 물질의 입자를 포함하며, 여기서 그래핀 기반 물질의 농도는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%이다.

본 발명의 양태에 따르면 그래핀 기반 물질의 농도는 0.1 중량% 내지 0.95 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 입자의 철 기반 물질은 불가피한 불순물을 갖는 순철을 포함한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 철 기반 입자 입자의 물질은 불가피한 불순물을 갖는 스테인리스강이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 철 기반 물질의 입자는 대부분의 입자가 1-500 ㎛ 범위, 바람직하게는 1-100 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 1-50 ㎛ 범위의 크기 분포를 갖는다.

본 발명의 일 양태에 따르면 코팅의 그래핀 기반 물질은 그래핀 옥사이드(GO)이다.

본 발명의 일 양태에 따르면 코팅의 그래핀 기반 물질은 환원 그래핀 옥사이드(rGO)이다.

본 발명의 일 양태에 따르면 코팅의 그래핀 기반 물질은 그래핀 옥사이드(GO)과 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 혼합물이다.

본 발명에 따른 방법은

다음 단계를 포함하고:

- 알려진 크기 분포를 갖는 철 기반 금속 분말을 제공하는 단계;

- 분산액 내의 그래핀 기반 물질을 제공하는 단계;

- 용액 내 그래핀 기반 물질의 농도를 기록하면서, 상기 그래핀 기반 물질을 희석하고 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조절하는 단계로, 상기 pH는 3 내지 9로 조절되는, 단계;

- 초음파 처리 또는 교반에 의해 그래핀 물질의 그래핀 응집체를 분리하는 단계;

- 철 기반 금속 분말을 탈이온수 또는 물/알코올 혼합물에 분산시켜 소정의 철 기반 금속 대 물 중량비를 갖는 슬러리를 생성하는 단계;

- 상기 철 기반 금속 분말 슬러리에 그래핀 물질 분산액을 간격을 두고 또는 소정 비율로 첨가하고 소정 시간 동안 충분히 혼합하는 단계; 및

- 복합 분말을 건조시키는 단계;

상기 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 건조된 복합 분말 내 그래핀 물질의 농도가 0.1 내지 1.0중량%가 되도록 조절된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 그래핀 물질의 농도가 0.1 중량% 내지 0.95 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%가 되도록 선택된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 입자의 철 기반 물질은 순철을 포함하고, 희석 및 pH 조정 단계에서 pH는 4-8 이내, 바람직하게는 5-7 이내가 되도록 조정된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 철 기반 물질은 스테인리스강이고, 희석 및 pH 조정 단계에서 pH는 3-8 이내, 바람직하게는 4-7 이내로 조절된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 그래핀 기반 물질은 그래핀 옥사이드(GO)이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 그래핀 기반 물질은 환원그래핀옥사이드(rGO) 또는 환원그래핀옥사이드와 그래핀옥사이드의 혼합물이다

본 발명 덕분에 개선된 유동성 및 프랙탈 표면을 갖는 복합 분말이 제공되어 AM 및 기타 PM 기반 기술에서 분말 처리를 크게 개선한다.

한 가지 장점은 그래핀 물질 코팅이 Fe 기반 물질 입자의 산화를 감소시킨다는 것이다.

이하에서, 본 발명은 첨부 도면을 참조하여 예시로서, 그것의 비제한적인 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 본 발명의 방법의 개략도이고;
도 2a는 종래 기술의 금속 입자의 개략도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 그래핀 물질로 코팅된 금속 입자의 개략도이고;
도 3은 사용된 다양한 pH에 기인한 GO 코팅이 있거나 없는 다양한 분말의 회절도이고;
도 4a-b는 스테인리스강 입자를 포함하는 본 발명의 구현예의 SEM 이미지이고, c)는 스테인리스강 입자를 포함하는 원치 않는 응집을 나타내는 SEM 이미지이고;
도 5a-b는 순철 입자를 포함하는 본 발명의 구현예의 SEM 이미지이고;
도 6a-d는 순철과 a) 0.05 중량%, b) 0.1 중량%, c) 0.2 중량% 및 d) 0.5 중량% 함량의 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분말의 SEM 이미지이고, 여기서 b-)는 순철을 포함하는 본 발명의 구현예를 나타내고;
도 7a-b는 a) 스테인리스강 입자 및 b) 순철 입자를 포함하는 본 발명의 구현예의 그래핀 물질의 농도를 증가시키기 위한 애벌랜치 각도, 파단 에너지 및 애벌랜치 에너지를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 8a-b는 a) 스테인리스강 입자 및 b) 순철 입자를 포함하는 본 발명의 실구현예의 그래핀 물질의 농도를 증가시키기 위한 표면 프랙탈을 나타내는 그래프이다.

다음 용어는 설명 및 청구 범위 전체에 걸쳐 정의되고 사용된다:

원자%(at%)는 원자 퍼센트(atomic percent)의 약자, 즉 총 원자 수에 대한 한 종류의 원자 수이다;

중량%(wt%)는 중량 퍼센트(weight percent)의 약자, 즉 혼합물 또는 복합물에 있는 모든 화합물의 총 중량에 대한 한 화합물의 중량이다;

그래핀은 육각 격자 구조로 배열된 탄소 원자의 원자 두께 평면 시트이다;

그래핀 기반 물질은 적어도 30 원자% 의 탄소를 포함하고 일반적으로 그래핀류의 물질에 속하는 특성을 갖는 층상 물질이다. 그래핀 기반 물질은 단일층 그래핀, 소수층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드(GO), 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 및 그래핀 나노플레이트(GNP)와 같은 임의의 종류의 그래핀일 수 있다.

철 기반 분말 물질은 비제한적으로 순철 및 스테인리스강과 같은, 철이 주성분인 물질이다. 스테인리스강은 예를 들어 오스테나이트 강 등급 316 또는 등가물일 수 있다. AM 및 PM에 적합한 분말 물질의 일반적인 입자 크기는 사용되는 AM/PM 방법에 따라 1-500 ㎛ 범위이다. 레이저 용융/소결을 활용하는 AM 방법의 경우 1-100 ㎛ 범위의 입자 크기가 가장 적합하며, 기존 PM에도 적합하다. 포괄적인 검토는 "Powders for powder bed fusion: a review", Silvia Vock et al, Progress in Additive Manufacturing https://doi.org/10.1007/s40964-019-00078-6 이며, 이는 참조로 여기에 포함된다. 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질인 철 기반 분말 물질은 광범위한 조성, 크기 분포 및 품질로 상업적으로 입수가능하다. 출발 물질은 예를 들어 기체 분무 또는 물 분무에 의해 생성될 수 있다.

유동성 또는 분말 유동성은 특정 조건에서 분말이 쉽게 유동하는 것으로 정의된다. 이러한 조건 중 일부는 다음을 포함한다: 분말에 대한 압력, 분말 주위의 공기 습도 및 분말이 통과하거나 유입되는 장비. 유동성은 분석된 분말 물질의 유동 물성을 특성화하는 매개변수 세트를 제공하는 회전 분말 분석(revolution powder analysis, RPA)으로 측정될 수 있다. 물성에는 애벌랜치 각도[°], 파단 에너지[KJ/Kg], 애벌랜치 에너지[KJ/Kg] 및 표면 프랙탈이 포함된다.

애벌랜치 에너지 [kJ/kg] - 눈사태에 의해 방출된 에너지. 계산: 눈사태 이후의 분말 에너지 준위에서 눈사태 이전의 에너지 준위를 뺀 값. RPA는 모든 분말 눈사태에 대한 평균 애벌랜치 에너지를 보고한다.

파단 에너지 [kJ/kg] - 계산: 눈사태가 시작되기 전 샘플 분말의 최대 에너지 준위에서 분말(평평하고 고른 표면)에 대한 가능한 가장 낮은 에너지 준위를 뺀 값이다. 분말의 부피와 질량을 기준으로 한다. 이 값은 각 눈사태를 시작하는 데 필요한 에너지의 양을 나타낸다.

애벌랜치 각도 [°] - 눈사태가 시작되기 전 최대 분말에서의 분말 각도. 측정값은 모든 눈사태 각도의 평균값이다. 분말 가장자리의 중심점에서 상단점까지 계산된다. 이 각도는 분말 유동을 시작하고 유지하는 데 필요한 평균 각도이다.

표면 프랙탈 - 표면 프랙탈은 분말 표면의 프랙탈 차원이며 표면이 얼마나 거친지를 나타낸다. 측정은 각 눈사태 후에 수행되어 분말이 자체적으로 재구성되는 방식을 결정한다. 분말이 매끄럽고 균일한 표면을 형성하면 표면 프랙탈은 2에 가깝다. 거칠고 들쭉날쭉한 표면은 5보다 큰 표면 프랙탈을 제공한다. AM과 같이 분말의 균일한 분포가 필요한 응용 분야의 경우 표면 프랙탈이 2에 가까울수록 분말의 성능이 향상된다.

철 기반 입자를 포함하는 금속 분말인 AM에 적합한 금속 분말의 제조 방법은 도 1을 참조하여 설명될 것이며, 다음의 주요 단계를 포함한다:

-(미도시) 알려진 크기 분포를 갖는 철 기반 금속 분말을 제공하는 단계.

-(미도시) 분산액 내의 그래핀 기반 물질을 제공하는 단계.

-(a) 그래핀 기반 물질을 증류수 또는 기타 희석제로 희석 및 pH 조정하고, pH가 소정의 범위가 될 때까지 염기성 물질, 예컨대 NaOH (aq)를 첨가하여 pH를 조정하는 단계. 용액 내 그래핀 기반 물질의 농도를 기록하여 그래핀 기반 물질과 철 기반 물질의 최종 비율을 조절할 수 있도록 하고,

-(b) 예를 들어 초음파 처리 또는 광범위한 교반에 의해 그래핀 물질의 그래핀 응집체를 분리하는 단계.

-(c) 철 기반 금속 분말을 탈이온수 또는 기타 액체에 분산시켜 소정의 철 기반 금속 대 물 중량비를 갖는 슬러리를 생성하는 단계.

-(d) 철 기반 금속 분말 분산액에 그래핀 물질 분산액을 간격을 두고 또는 소정의 느린 속도로 첨가하는 단계로, 느린 속도는 혼합이 효과적이도록 선택된다. 적어도 2시간 동안 철 기반 금속 분말과 그래핀 물질을 철저히 혼합하는 단계. 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 최종 건조된 복합 분말에서 그래핀 물질의 농도가 0.1 중량% 내지 1.3 중량%가 되도록 조절한다.

-(e) 복합 분말을 건조하는 단계.

상기 방법은 선택적으로 건조 단계 전에 수행되는 다음 단계 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다:

- (e2) 복합분말을 여과하는 단계

- (e3) 예를 들어 유리 그래핀(free grapheme) 또는 염과 같은 불순물을 제거하기 위해 용매로 필터 케이크(여과된 복합 분말)를 추가로 세정하는 단계.

여과 단계는 비제한적인 예로 보아야 한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 여과 또는 분리는 상이한 공지된 여과 또는 체질 기술을 사용하여 다양한 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 그래핀 물질은 고농도(약 2.5 중량%) 그래핀 옥사이드 페이스트 또는 용액 형태의 그래핀 옥사이드(GO)이다. 철 기반 물질은 순철 또는 스테인리스강, 예를 들어 입자 크기 분포가 1-100㎛ 범위인, 오스테나이트 강 등급 316 또는 이와 등가물 강이다. 구현예에 따르면, 방법은 다음 단계를 포함한다:

(A) 그래핀 옥사이드 페이스트의 희석 및 pH 조정.

1. 유효질량에 의해, 특정된 함량의 GO 페이스트를 용기에 옮긴다.

2. 탈이온수를 첨가한다.

3. 희석된 GO 용액의 pH를 확인한다. 참고: 용액의 초기 pH는 종종 pH 2 부근이다.

4. NaOH 1M 용액(pH 14) 또는 등가물을 첨가하여 용액의 pH를 5 내지 8 범위 내로 조정한다. NaOH 0.1M 용액 또는 등가물을 첨가하여 원하는 pH로 조정을 완료한다. 스테인리스강 물질의 경우 pH 3-8이 적합하다. 순철 물질의 경우 낮은 pH에서 산화가 증가하기 때문에 pH 4-8 범위가 적합하다.

5. 용액의 질량을 측정하고 최종 농도를 계산한다.

(B) 적어도 1시간 동안 GO 용액을 초음파 처리하여 그래핀 응집체를 분리.

(C-D) 금속 입자의 코팅.

1. 원하는 양의 금속 분말을 계량한다.

2. 원하는 농도를 기준으로 입자를 코팅하는 데 필요한 GO 용액의 양을 계산한다.

3. GO 용액을 적절한 용기에 옮기고 1:1 비율의 탈이온수를 첨가한다.

4. 실온에서 1시간 동안 용액을 초음파 처리한다.

5. 금속 분말을 회전 증발기와 같은 회전 혼합 장치에 옮기고 분말이 완전히 덮일 때까지 탈이온수를 첨가한다.

6. 회전 혼합 장치에서 금속 분말을 90 rpm에서 15분간 혼합한다.

7. 준비된 GO 용액을 회전 혼합 장치에 첨가한다.

8. 회전 혼합 장치에서 분말을 GO 용액과 함께 90 r.p.m.에서 2시간 동안 혼합한다.

9. 용매를 건조시키기 위해 회전식 증발기 진공 펌프, 냉각기 및 온수 수조를 시작한다. 대안적으로 혼합물을 별도의 회전 건조 용기로 옮긴다.

a. 수조 온도: 88 ℃

b. 속도: 90rpm

c. 진공 200 mbar - 100 mbar

d. 냉각기 온도: 3℃ - 10℃

10. 분말이 완전히 건조되면 회전 증발기를 끄고 용기/벌룬에서 물질을 제거한다.

11. 물질을 응집 없는 미세한 분말로 분쇄한다.

12. 88℃의 진공 오븐에서 분말을 고진공에서 24시간 내지 35시간 동안 건조한다.

상기 방법의 구현예는 건조 단계(단계 9) 전에 수행되는 단계 중 하나 또는 단계의 조합을 선택적으로 포함할 수 있다:

- 흡입을 사용하여 Buchner 깔때기에서 대부분의 물을 제거하기 위해 코팅된 분말을 여과한다.

- Buchner 깔때기의 필터 케이크를 탈이온수(또는 에탄올)로 세척하여 유리 그래핀 및/또는 염을 제거한다.

- 여과된 분말을 60℃의 오븐에 넣고(또는 분말을 플라스크에 넣고 단계 9를 계속함) 최소 12시간 동안 건조시킨 다음 단계 11에서 계속한다.

상기 예에서 물은 공정 액체로 사용된다. 또한 다른 수혼화성 용매, 예를 들어 에탄올과 같은 알코올 또는 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물, 예를 들어 물/에탄올 혼합물이 상기 방법의 구현예이다.

GO를 사용하는 실시예에서 주어진 실험 매개변수, 상세한 시간, 압력, 용매 및 온도는 지표로 보아야 한다. 정확한 매개변수는 사용된 장비, 사용된 물질의 양 및 온도와 관련된 처리 시간과 같은 개별 선택 또는 선호도에 따라 달라진다. 그러나 이러한 지표 매개변수로부터 당업자는 특정 장비 및 기타 조건에 대해 필요한 조정을 수행할 수 있다.

일반적인 방법의 단계 (a) 및 상기 구현예의 단계 3-4에서 설명한 바와 같이 pH를 조절하고 조정하는 것은 코팅 형성을 조절하기 위한 방법이다. 더 낮은 pH (1-2)에서는 GO와 Fe 입자 사이에 정전인력(attractive electrostatic force)이 있지만 GO 시트 사이에는 반발력이 충분하지 않아 균일한 코팅을 달성하려고 할 때 바람직하지 않은 응집체를 생성하게 된다. 대부분 혼합이 대신 발생한다. 또한 낮은 pH (1-2)에서 Fe 입자의 심각한 산화가 있다. pH가 증가하면 (3-4), 더 적은 GO 응집체가 형성되고 일부 응용 분야에서 허용 가능한 Fe 입자의 부식이 발생한다. 특정 지점에서 (처리 단계/시간 동안) 많은 산화가 발생하지 않고 응집체가 거의 없지만 GO 시트와 Fe 입자 사이에는 여전히 정전인력이 있다. 이것은 pH 5-9 (10) 영역에 있다.

pH를 높이면 GO 시트의 기저면에 더 많은 음으로 하전된 기가 생성되어 우수한 코팅을 달성하는 데 유리하다. 그러나 너무 높은 pH에서, Fe 입자의 순 표면 전하는 음수가 되고 이는 pH 값이 10 초과인 경우 명확하게 볼 수 있는 GO 시트와 Fe 입자 사이에 정전기적 반발을 형성하지만, 7 초과의 pH 값부터 코팅 품질에 영향을 미칠 수 있다. 철 기반 물질이 자체적으로 우수한 내식성을 갖는 경우, 예를 들어 316 등급과 같은 스테인리스강 등급은 입자의 표면 산화 위험 없이 더 낮은 pH를 선택할 수 있다. pH의 영향은 표 1에 요약되어 있다.

표 1: 순수한 철 입자의 코팅 형성 및 산화에 대한 pH의 영향

본 발명의 일 구현예에 따르면, pH는 3-9 이내, 바람직하게는 3-7 이내로 조정된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, pH는 5-8 이내로 조정된다.

일 구현예에 따르면, 철 기반 물질은 순철이고 pH는 4-8 이내, 바람직하게는 5-7 이내로 조정된다.

일 실시예에 따르면, 철 기반 물질은 스테인리스강이고 pH는 3-8 이내, 바람직하게는 4-7 이내로 조정된다.

도 3은 사용된 다양한 pH로 인해 GO 코팅이 있거나 없는 다양한 분말의 회절도이다. 여기에서 pH 3에 대한 철의 약간의 산화를 관찰할 수 있지만 일부 응용 분야에서는 여전히 허용 가능하다 (자철석 Fe₃O₄ 피크를 볼 수 있음). 다른 pH:es의 경우 이 산화가 보이지 않는다. 또한 사전 코팅된 분말에는 GO-응집체가 회절도에서 나타날 영역에 피크가 없다. 이것은 입자 주위에 유리(free) 및 응집된 GO가 없음을 나타낸다(낮은 값에서). 이것은 또한 유리 GO의 응집체가 흉터 없이 보이는 SEM에 의해 확인된다.

본 발명의 일 구현예에서, 그래핀 물질은 환원 그래핀 옥사이드(rGO), 부분 환원 그래핀 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드와 환원 그래핀 옥사이드의 혼합물이다.

그래핀 옥사이드는 방법에 의해 영향을 받을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 출발 물질이 그래핀 옥사이드(GO)인 경우 특정 단계, 특히 최종 건조 단계는 그래핀 옥사이드의 환원을 유도할 수 있으므로 최종 복합 분말은 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 역시 포함할 수 있다. GO의 감소 메커니즘 및 이를 제어하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.

일 실시예에 따르면, 금속 입자는 순철이다.

본 발명에 따른 방법은 그래핀 코팅을 갖는 Fe계 금속 입자를 포함하는 복합 분말을 생성한다. 이 방법을 사용하면 공정에서 그래핀 물질의 농도를 변화시켜 최종 복합 분말의 농도를 변화시켜 코팅 정도를 미세 조정하고 복합 분말의 유동성을 최적화할 수 있다.

도 2는 a) 종래 기술에 따른 금속 분말의 2개의 코팅되지 않은 철 기반 입자(20) 및 b) 본 발명에 따른 복합 분말을 형성하는 그래핀 물질(22)로 코팅된 2개의 철 기반 입자(21)를 개략적으로 도시한다. 종래 기술의 금속 분말의 금속-금속 접촉은 일반적으로 본 발명에 따른 복합 분말의 그래핀-그래핀 접촉보다 상당히 더 높은 마찰을 초래한다. 이것은 도 2의 확대된 단면도로 도해된다. 입자가 그래핀 물질로 부분적으로만 덮인 상황에서도 금속-그래핀 접촉은 여전히 금속-금속 접촉보다 훨씬 낮은 마찰을 나타낸다.

도 4a-c의 SEM 이미지는 복합 분말의 그래핀 옥사이드가 코팅된 스테인리스강 입자를 보여준다. 도 4a는 그래핀 옥사이드 함량이 0.2 중량%인 복합 분말의 그래핀 옥사이드가 코팅된 스테인리스강 입자를 도시하며, 본 발명에 따른 방법이 코팅된 철 기반 금속 입자를 생성할 수 있음을 입증한다. 이는 형태 검사 및 EDS 분석에 의해 입증된다.

도 4b의 SEM 이미지는 그래핀 옥사이드 함량이 0.5 중량%인 복합 분말을 나타내며 복합 분말이 잘 분산되어 있음을 보여준다. 이는 형태 검사 및 EDS 분석에 의해 입증된다.

그래핀 물질 농도를 1.3 중량% 이상으로 증가시키면 도 4c의 SEM 이미지에 의해 도해된 바와 같이 복합 분말에서 입자의 일부 응집이 발생할 것이다.

도 5a 및 5b의 SEM 이미지는 그래핀 옥사이드 함량이 0.1 중량%인 그래핀 옥사이드가 코팅된 복합 분말의 순철 입자를 보여준다.

도 6a-d는 순철 금속 입자와 a) 0.05 중량%, b) 0.1 중량%, c) 0.2 중량% 및 d) 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분말의 SEM 이미지이다. 스테인리스강 입자를 포함하는 복합 분말과 유사하게, 그래핀 옥사이드 농도가 낮을수록(0.05 중량% 및 0.1 중량%) 입자 표면을 부분적으로 덮는 그래핀 옥사이드가 존재하게 된다. 0.2 중량%의 그래핀 옥사이드 농도는 그래핀 옥사이드로 완전히 덮인 입자 표면을 초래한다. 그래핀 옥사이드 농도를 추가로 증가시키면(0.5 중량%) 완전히 덮인 철 입자로부터 분리된 과량의 그래핀 시트 응집이 발생한다.

유동 물성은 회전 분말 분석(RPA)으로 측정되었으며, 스테인리스강 샘플에 대한 애벌런치 각도[°], 파단 에너지[KJ/Kg], 애벌런치 에너지[KJ/Kg] 및 표면 프랙탈 매개변수가 표 2a(스테인리스강) 및 표 2b(순철)에 제시되고 도 7a(스테인리스강) 및 7b(순철)의 그래프에 애벌런치 각도, 파단 에너지, 애벌랜치 에너지를 왼쪽에서 오른쪽으로 기준 샘플(비코팅) 및 농도 증가에 대해 도해하고, 및 도 8a(스테인리스강) 및 8b(순철), 표면 프랙탈을 도해한다.

표 2a: 스테인리스강 입자를 포함하는 복합 분말에 대한 애벌랜치 각도, 파단 에너지, 애벌랜치 에너지 및 프랙탈 표면.

표 2b: 순철 입자를 포함하는 복합 분말에 대한 애벌랜치 각도, 파단 에너지, 애벌랜치 에너지 및 프랙탈 표면.

유동성 측정으로부터 입증되는 바와 같이 유동성 및 표면 프랙탈과 관련된 매개변수의 상당한 감소는 순수 Fe 입자에서도 명백하다.

본 발명에 따른 복합 분말은 그래핀 기반 물질의 코팅을 갖는 철 기반 물질의 코어를 갖는 입자를 포함하며, 여기서 그래핀 기반 물질의 농도는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%범위이다. 당업자에게 명백한 바와 같이 최적 농도 범위는 철 기반 입자의 매개변수, 예를 들어 입자의 크기 분포에 따라 조정될 수 있으며, 여기서 표면적은 입자의 질량과 상이하게 조정되는 것으로 설명될 수 있다. 최적의 범위가 존재한다는 지식, 기본 기하학적 관계 및 여기에 제시된 데이터가 있으면, 이러한 조정은 당업자에게 과도한 부담이 되지 않는다. 전술한 방법은 본 발명에 따른 복합 분말의 바람직한 제조 방법을 나타낸다.

유동성 데이터(표 1a 및 1b/도 7-8)와 SEM 이미지를 비교하면 유동성에 대한 긍정적인 효과가 반드시 완전히 코팅된 금속 입자가 생성되지는 않는 그래핀 물질 농도, 예컨대 0.1 중량%에서 발생하기 시작하는 것을 알 수 있다. 긍정적인 유동성 효과는 약 0.2 중량%에서 완전히 발달하여 완전히 코팅된 금속 입자를 초래한다. 당업자가 이해하는 바와 같이 금속 입자의 코팅 정도를 설명하는 용어는 통계적 의미로 해석되어야 한다: 복합 분말은 모든 농도에서 완전히 코팅된 입자와 부분적으로 코팅된 입자의 혼합물을 포함할 것이며, “완전히 코팅된 금속 입자” 및 "부분적으로 코팅된 금속 입자"는 다양한 농도에 대한 대표적인 복합 입자에 대한 설명이다.

일 구현예에 따르면, 코팅의 그래핀 기반 물질은 그래핀 옥사이드를 포함한다. 제조 방법의 결과로 또는 추가 처리에 의해 그래핀 옥사이드가 적어도 부분적으로 환원되어 코팅이 그래핀 옥사이드(GO)과 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 혼합물을 포함할 수 있게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 복합 분말의 철 기반 코어는 1-100 ㎛ 범위 내의 입자 크기 분포, 즉 레이저 소결/용융 및 전통적인 PM에 적합한 것으로 알려진 입자 크기 범위를 갖는다. 일 구현예에 따르면, 복합 분말의 철 기반 코어는 1-100 ㎛ 범위 내의 입자 크기 분포를 갖는다.

철 기반 물질 및 그래핀 기반 물질은 모두 각각의 물질에 수반되는 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

실험 세부 정보

pH의 영향:

코팅 공정에서 pH의 영향을 조사하기 위해 pH 1 내지 13 범위의 실험 시리즈가 수행되었다. pH 1 내지 13의 용액은 탈이온수에, pH 6 초과 샘플의 경우 NaOH 또는 pH 6 미만 샘플의 경우 HCl을 첨가하여 제조하였다. 각 샘플의 pH는 검량 VWR pHenomenal 1100 H pH 측정기로 조절되었다. pH 6 샘플의 경우 대기 중 이산화탄소(CO2)의 용해로 인해 약산성이므로 탈이온수만을 사용하였다. 그래핀 옥사이드(GO)의 표면 전하에 대한 변화를 피하기 위해 염 농도를 의도적으로 더 높이지 않았으므로 각 샘플의 염 농도가 변화하게 된다. 각 샘플에 대해 0.010 g의 GO를 원하는 pH의 8 ml 용액에 희석하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 그 후 Fe 분말 1 g을 첨가하여 1분간 혼합하였다. Fe를 첨가하기 전, 혼합 후 1분, 혼합 후 1시간에 샘플을 육안으로 검사하였다. 여기에 더하여, 혼합 후 1분, 1시간, 20시간 후에 일부 분말을 제거하고 실온에서 건조하였다. 부식의 영향을 분석하기 위해 순수 Fe 분말 또한 pH 3, 5 또는 8에서 4시간 동안 혼합되었다.

GO를 탈이온수 및 NaOH 용액에 희석하여 pH 3.0, 5.4 및 8.0에서 동일한 GO 농도를 갖는 3개의 분산액을 생성하였다. 그 후 분산액을 60분 동안 초음파 처리하여 눈에 보이는 모든 침전물을 용해시켰다. 금속 분말(5 g)과 탈이온수 10 g을 비이커에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. GO의 초음파 분산액을 금속 분말 슬러리에 교반하면서 천천히 첨가한 후 회전 증발기(Buchi R-300)에서 90 rpm(300 mbar 압력)에서 2.5시간 동안 추가로 혼합하였다. 복합 분말을 여과하고 탈이온수로 헹구고 50℃에서 건조시켰다.

스테인리스강 조성:

스테인리스강은 C 0.03%, Cr 17.0%, Ni 12.0%, Mo 2.5%, Si 0.7%, Mn 1.5%, S 0.03%, P 0.04% 및 잔량의 Fe의 조성을 갖는 오스테나이트 스테인리스강이다.

금속 입자 크기 분포:

스테인리스강 입자의 일반적인 크기 분포는 표 2에 제시된다.

표 2: 316 등급 스테인리스강 분말의 일반적인 크기 분포

순철 입자는 Alfa Aesar 99.5% Iron 을 포함하며 약 10 ㎛ 크기 분포를 가진다.

소결뿐만 아니라 AM(SLM)으로 목적물을 생산하기 위해 철 기반 물질을 포함하는 복합 분말로 실제 테스트를 수행하였다. 복합 분말은 AM 장비에서 잘 처리되고 인쇄 매개변수의 조정은 당업자에게 문제가 없는 것으로 간주되었다. 생산된 목적물은 코팅되지 않은 출발 분말 물질로 생산된 물체와 비교할 때 예상되는 물질 특성을 가지고 있다.

Claims (18)

1. 분말 야금 및 적층 제조 공정에 적합한 복합 분말로, 철 기반 물질의 코어 및 그래핀 기반 물질의 코팅을 갖는 입자를 포함하며, 그래핀 기반 물질의 농도가 0.1 중량% 내지 1.0중량%인 것을 특징으로 하는, 복합 분말.
2. 제1항에 있어서,
   그래핀 기반 물질의 농도가 0.1 중량% 내지 0.95 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 복합 분말.
3. 제1항에 있어서,
   상기 입자의 철 기반 물질은 순철인 복합 분말.
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자의 철 기반 입자 물질은 스테인리스강인 복합 분말.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   철 기반 물질 코어는 입자의 대부분이 1 - 100 ㎛ 범위인 크기 분포를 갖는 복합 분말.
6. 제5항에 있어서,
   철 기반 물질 코어는 입자의 대부분이 1 - 50 ㎛ 범위인 크기 분포를 갖는 복합 분말.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   코팅의 그래핀 기반 물질이 그래핀 옥사이드(GO)인 복합 분말.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   코팅의 그래핀 기반 물질이 환원 그래핀 옥사이드(rGO)인 복합 분말.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   코팅의 그래핀 기반 물질이 그래핀 옥사이드(GO) 및 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 혼합물인 복합 분말.
10. 분말 야금 및 적층 제조 공정에 적합한 복합 분말의 제조 방법으로, 상기 복합 분말은 그래핀 기반 물질의 코팅을 갖는 철 기반 물질의 입자를 포함하고, 상기 방법은 다음 단계를 포함하고:
    - 알려진 크기 분포를 갖는 철 기반 금속 분말을 제공하는 단계;
    - 분산액 내의 그래핀 기반 물질을 제공하는 단계;
    - 용액 내 그래핀 기반 물질의 농도를 기록하면서, 상기 그래핀 기반 물질을 희석하고 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조절하는 단계로, 상기 pH는 3 내지 9로 조절되는, 단계;
    - 초음파 처리 또는 교반에 의해 그래핀 물질의 그래핀 응집체를 분리하는 단계;
    - 철 기반 금속 분말을 탈이온수에 분산시켜 소정의 철 기반 금속 대 물 중량비를 갖는 슬러리를 생성하는 단계;
    - 상기 철 기반 금속 분말 슬러리에 그래핀 물질 분산액을 간격을 두고 또는 소정 비율로 첨가하고 소정 시간 동안 충분히 혼합하는 단계; 및
    - 복합 분말을 건조시키는 단계,
    상기 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 건조된 복합 분말 내 그래핀 물질의 농도가 0.1 내지 1.0 중량%가 되도록 조절되는 것인, 복합 분말의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 상기 그래핀 물질의 농도가 0.1 내지 0.95 중량%가 되도록 선택되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 물질 분산액의 첨가량은 상기 그래핀 물질의 농도가 0.1 내지 0.5 중량%가 되도록 선택되는 것인 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 철 기반 물질이 순철을 포함하고, 희석 및 pH 조정 단계에서 pH가 4-8 이내, 바람직하게는 5-7 이내가 되도록 조정하는 것인 방법.
14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 기반 물질은 스테인리스강이고, 상기 희석 및 pH 조절 단계에서, 상기 pH는 3-8 이내, 바람직하게는 4-7 이내가 되도록 조절하는 것인 방법.
15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자의 철 기반 물질이 순철을 포함하는 것인 방법.
16. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 철 기반 입자 물질는 스테인리스강인 방법.
17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래핀 기반 물질은 그래핀 옥사이드(GO)를 포함하는 방법.
18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래핀 기반 물질은 환원 그래핀 옥사이드(rGO)를 포함하는 방법.
    

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