CN114423541A - 具有用石墨烯材料包覆的铁基粒子的复合粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯包覆的铁基粒子及其制造方法。提供适合于粉末冶金和增材制造工艺的复合粉末，所述复合粉末包含带有石墨烯基材料包覆层的铁基材料粒子，其中所述石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％之间。

Description

具有用石墨烯材料包覆的铁基粒子的复合粉末
技术领域
本发明涉及石墨烯包覆的铁基粒子及其制造方法，特别是涉及用石墨烯或石墨烯基材料包覆的不锈钢和铁粒子以优化用于增材制造工艺的粒子。
背景技术
增材制造(AM)，或3D打印，是一种允许在计算机控制下形成复杂的3D物体的制造技术。它允许快速原型制作和制造塑料部件和金属部件。增材制造是一个涵盖性术语，包括若干技术，例如选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)、熔融沉积成型(FDM)和立体光刻(SLA)等技术。
基于金属粉末的技术在用于生产金属产品的AM领域中占据主导地位。具有复杂几何形状以及定制性质例如强度和硬度的最终产品可通过粉末基AM来制造。零件是通过逐层熔化金属粉末制造的，所述熔化通过激光或电子束加热进行。通常，通过通常被称为粉末床方法的方法形成层。在粉末床方法中，机器从3D CAD模型中读取数据并铺设相继的粉末金属层。利用计算机控制的电子或激光束将这些层熔化在一起。以这种方式建立起最终的部件。该过程在真空(电子束)或受控气氛(激光束)下进行，这使其适于以对氧具有高亲和力的反应性材料例如钛和铁来制造部件。
金属粉末的分布在所述制造过程中至关重要。金属粉末通常通过喷嘴提供到构建平台，或在第一层之后，提供到正在建造中的部件的顶部。精密耙经常用于将供应的金属粉末整平在顶部的表面上。或者，可将粉末展开以形成粉末床。保持床层的厚度以及密度(填充密度)在给定的容差范围内恒定是所有利用金属粉末的技术的主要关注点。许多物理和化学性质会影响金属粉末在形成粉末床时的“行为”，包括粒子的大小和形状、表面粗糙度、以及表面化学例如与周围物质反应的倾向。这些性质经常以密度尺度例如填充密度或振实密度以及与金属粉末如何流动或“流动性”相关的尺度来总结。随着所述技术向更薄的层进展以更好地控制构建过程和材料特性，对控制填充密度和流动性的需求增加了。还有，用于AM的熔化技术对起始粉末提出了不同的要求，并且可能对流动特性的敏感度不一。例如，利用激光烧结/熔化的AM方法通常需要比基于电子束的方法更小的金属粒子尺寸。一般而言，更小的粒子尺寸会加剧流动性问题。
填充和流动性被认为是AM社区中的问题区域。所述问题已经通过例如控制环境(尤其是控制水分)、引入包覆层使粒子惰性以及通过向粉末中添加润滑剂例如含石墨的润滑剂来解决。然而，形成最终产品的合金，例如不锈钢合金，往往对杂质敏感。例如，碳含量会显著影响不锈钢性质，仅仅轻微的变化就可能有问题。因此，任何添加剂或复合材料应该要么不影响最终产品的性质，要么应做得到以效果可控、可再现且不劣化的方式进行控制。
对于AM以外的其它技术，例如包括生产所谓的生坯和先进的烧结技术如热等静压技术、HIP和湿法粘结技术(wet binder techniques)的经典粉末冶金，即PM，更好地控制填充和流动性也是重要的。
WO 2018/189146A1公开了由Ag和氧化石墨烯复合材料形成的滑动触点，其中Ag+GO复合粉末作为中间产物形成。发现约0.01wt％的GO含量适合于明显降低最终产品、即滑动触点的摩擦力。
US 10,150,874公开了用于腐抑制蚀的钢和/或锌包覆层，其中所述包覆层含有石墨烯。
US 2011/0256014公开了一种“贱金属粉末”的石墨烯包覆层。石墨烯作为薄层介于金属粒子之间。所述石墨烯层通过氧化石墨烯的还原而形成。
WO 2019/054931公开了一种可设置在基底上、例如金属基底上的多层石墨烯材料。所述多层石墨烯材料包含石墨烯基材料层，并且在所述石墨烯基层之间存在包含盐的第三中间层，所述盐具有包含至少两个环状平面基团的离子，所述基团能够与所述包含石墨烯基材料的层形成π-π堆积相互作用。
在现有技术中，仍然需要流动性性质针对粉末冶金和增材制造加以优化的复合金属粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于增材制造和粉末冶金的复合粉末，特别是包含具有铁基芯和石墨烯基包覆层的粒子的复合粉末。
这是通过权利要求1中限定的复合粉末和权利要求10中限定的方法实现的。
根据本发明的复合粉末适于粉末冶金和增材制造工艺并且包含具有石墨烯基材料包覆层的铁基材料粒子，其中所述石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％之间。
根据本发明的方面，所述石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和0.95wt％之间，更优选在0.1wt％和0.5wt％之间。
根据本发明的一个方面，所述粒子的铁基材料包含带有不可避免的杂质的纯铁。
根据本发明的一个方面，所述粒子的铁基粒子材料是带有不可避免的杂质的不锈钢。
根据本发明的一个方面，所述铁基材料的粒子的粒度分布为：其中大部分粒子在1-500μm的范围内，优选在1-100μm的范围内，更优选在1-50μm的范围内。
根据本发明的一个方面，所述包覆层的石墨烯基材料是氧化石墨烯(GO)。
根据本发明的一个方面，所述包覆层的石墨烯基材料是还原型氧化石墨烯(rGO)。
根据本发明的一个方面，所述包覆层的石墨烯基材料是氧化石墨烯(GO)和还原型氧化石墨烯(rGO)的混合物。
本发明的方法包括以下步骤：
-提供具有已知粒度分布的铁基金属粉末；
-以分散体提供石墨烯基材料；
-添加碱性物质稀释所述石墨烯基材料并调节pH，同时记录所述溶液中所述石墨烯基材料的浓度，其中pH被调节至3和9之间；
-通过超声处理或搅拌分开所述石墨烯材料的石墨烯团聚体；
-将所述铁基金属粉末分散在去离子水或水/醇混合物中以产生具有预定的铁基金属与水重量比的料浆；
-将所述石墨烯材料分散体以一定时间间隔或以预定速率添加到所述铁基金属粉末料浆中，并充分混合预定的时间段；以及
-干燥所述复合粉末，
其中调节所添加的石墨烯材料分散体的量，使得所述干燥的复合粉末中所述石墨烯材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％之间。
根据本发明的一个方面，其中选择所添加的石墨烯材料分散体的量，使得所述石墨烯材料的浓度在0.1wt％和0.95wt％之间，优选在0.1wt％和0.5wt％之间。
根据本发明的一个方面，所述粒子的铁基材料包含纯铁，并且在所述稀释和pH调节步骤中，pH被调节到4-8之内，优选5-7之内。
根据本发明的一个方面，所述铁基材料是不锈钢，并且在所述稀释和pH调节步骤中，pH被调节到3-8之内，优选4-7之内。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯基材料是氧化石墨烯(GO)。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯基材料是还原型氧化石墨烯(rGO)或还原型氧化石墨烯和氧化石墨烯的混合物。
得益于本发明，提供了流动性和分形表面改善的复合粉末，极大地改进了AM和其它基于PM的技术中的粉末处理。
一个优点是所述石墨烯材料包覆层减少了铁基材料粒子的氧化。
在下文中，将通过示例的方式更详细地描述本发明，关于其非限制性实施方式，参考附图。
附图说明
图1是本发明方法的示意图；
图2a是现有技术金属粒子的示意图，图2b是本发明的包覆有石墨烯材料的金属粒子的示意图；
图3是使用各种pH产生的各种有和没有GO包覆层的粉末的衍射图；
图4a-b是包含不锈钢粒子的本发明实施方式的SEM图像，c)是显示包含不锈钢粒子的不希望的结团的SEM图像；
图5a-b是包含纯铁粒子的本发明实施方案的SEM图像；
图6a-d是包含纯铁金属粒子并且氧化石墨烯含量为a)0.05wt％、b)0.1wt％、c)0.2wt％和d)0.5wt％的复合粉末的SEM图像，其中b)代表包含纯铁粒子的本发明实施方式；
图7a-b是显示包含a)不锈钢粒子和b)纯铁粒子的本发明实施方式在石墨烯材料浓度递增下的雪崩(avalanche)角、破坏能和雪崩能的图；和
图8a-b是显示包含a)不锈钢粒子和b)纯铁粒子的本发明实施方式在石墨烯材料浓度递增下的表面分形的图。
具体实施方式
定义以下术语并在整个说明书和权利要求中使用：
at％是原子百分比的缩写，即一种原子的数量相比原子总数；
wt％是重量百分比的缩写，即混合物或复合物中一种化合物的重量相比所有化合物的总重量；
石墨烯是排列成六方晶格结构的原子厚度的碳原子平面片层；
石墨烯基材料是一种包含至少30at％的碳并具有通常归于石墨烯类材料的性质的层状材料，石墨烯基材料可以是任何类型的石墨烯，例如单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)和石墨烯纳米片(GNP)。
铁基粉末材料是一种以铁为主要成分的材料，例如但不限于纯铁和不锈钢。不锈钢例如可以是316级奥氏体钢或等效物。取决于所使用的AM/PM方法，适合于AM和PM的粉末材料的典型粒度在1-500μm范围内。对于利用激光熔化/烧结的AM方法以及对于传统的PM，1-100μm范围内的粒度是最合适的。全面综述是“用于粉末床融合的粉末：综述(Powdersfor powder bed fusion:a review)”，Silvia Vock等人，增材制造的进展(Progress inAdditive Manufacturing)，https://doi.org/10.1007/s40964-019-00078-6，通过引用并入本文。作为本发明方法的起始材料的铁基粉末材料在广泛的组成、粒度分布和质量方面都是可商购的。起始材料可通过例如气体雾化或水雾化来生产。
流动性或粉末流动性被定义为粉末在特定的一组条件下流动的容易度。这些条件中的一部分包括：对粉末的压力、粉末周围空气的湿度、以及粉末流过或从中流出的设备。流动性可通过旋转粉末分析(RPA)来测量，所述分析给出一组表征所分析的粉末材料的流动性质的参数。所述性质包括：雪崩角[°]、破坏能[KJ/Kg]、雪崩能[KJ/Kg]和表面分形。
雪崩能[kJ/kg]-雪崩释放的能量。计算：雪崩后粉末的能级减去雪崩前的能级。RPA报告所有粉末雪崩的平均雪崩能。
破坏能(break energy)[kJ/kg]-计算：样品粉末在雪崩开始前的最高能级减去该粉末可能的最低能级(平坦且均匀的表面)。它基于粉末的体积和质量。该值表示启动每次雪崩所需的能量的量。
雪崩角[°]-雪崩开始前最大量粉末时的粉末角度。度量值是所有雪崩角的平均值。它是从粉末边缘的中心点到其顶点计算的。该角度是启动和维持粉末流动所需的平均角度。
表面分形-表面分形是粉末表面的分形维数，并提供了表面粗糙程度的指示。在每次雪崩后进行测量以确定粉末如何自我重组。如果粉末形成光滑均匀的表面，则表面分形将接近二。粗糙和锯齿状的表面会产生大于五的表面分形。对于要求粉末均匀分布的应用、例如AM而言，表面分形越接近二，粉末的性能将越好。
将参照图1描述适合于AM的金属粉末的制备方法，所述金属粉末包含铁基粒子，所述方法包括以下主要步骤：
-(未显示)提供具有已知粒度分布的铁基金属粉末。
-(未显示)以分散体提供石墨烯基材料。
-(a)用蒸馏水或其它稀释剂稀释所述石墨烯基材料并调节其pH值，并通过添加碱性物质例如NaOH(水溶液)调节pH，直到pH在预定范围内。记录所述溶液中石墨烯基材料的浓度，以便可以控制石墨烯材料和铁基材料之间的最终比率，
-(b)通过例如超声处理或充分搅拌分开所述石墨烯材料的石墨烯团聚体。
-(c)将所述铁基金属粉末分散在去离子水或其它液体中以产生具有预定的铁基金属与水重量比的料浆。
-(d)将所述石墨烯材料分散体以一定时间间隔或以预定的缓慢速率添加到所述铁基金属粉末分散体中，选择缓慢的速率以使将会有效混合。将所述石墨烯材料与所述铁基金属粉末充分混合至少2小时。调节所添加的石墨烯材料分散体的量，使最终的干燥复合粉末中石墨烯材料的浓度在0.1wt％和1.3wt％之间。
-(e)干燥所述复合粉末。
所述方法可任选包括在干燥步骤之前要采取的下列步骤之一或两个：
-(e2)过滤所述复合粉末
-(e3)另外用溶剂清洗滤饼(滤出的复合粉末)以去除任何杂质，例如游离石墨烯或盐。
所述过滤步骤应被视为非限制性示例。如本领域人员所领会的，过滤或分离可使用不同的已知过滤或筛分技术以各种方式进行。
根据本发明的一个实施方式，所述石墨烯材料是以高浓度(约2.5wt％)氧化石墨烯糊剂或溶液形式的氧化石墨烯(GO)。所述铁基材料是粒度分布在1-100μm范围内的纯铁或不锈钢，例如316级奥氏体钢或等效钢。根据所述实施方式，所述方法包括以下步骤：
(A)氧化石墨烯料浆的稀释和pH调节。
1.按有效质量将指定量的GO糊剂转移到容器中。
2.添加去离子水。
3.检查所述稀释的GO溶液的pH。注意：所述溶液的初始pH经常在pH 2左右。
4.通过添加NaOH 1M溶液(pH 14)或等效物将所述溶液的pH调节到5至8的范围内。通过添加NaOH 0.1M溶液或等效物完成调节到目标pH。对于不锈钢材料，pH在3-8的范围内是合适的。对于纯铁材料，由于在较低pH下氧化增加，pH在4-8的范围内是合适的。
5.称重所述溶液的质量并计算最终浓度。
(B)通过超声处理所述GO溶液至少1小时来分开石墨烯团聚体。
(C-D)包覆金属粒子。
1.称量目标量的金属粉末。
2.基于目标浓度计算包覆所述粒子所需的GO溶液的量。
3.将所述GO溶液转移到适当的容器中并添加1:1比率的去离子(DI)水。
4.将所述溶液在室温下超声处理1小时。
5.将所述金属粉末转移到旋转混合器例如旋转蒸发器中，并添加去离子水直至粉末被完全覆盖。
6.将金属粉末在所述旋转混合器中以90r.p.m混合15分钟。
7.将所述准备好的GO溶液添加到所述旋转混合器中。
8.将所述粉末与所述GO溶液一起在设施旋转混合器中以90r.p.m混合2小时。
9.启动所述旋转蒸发器真空泵、冷却器和热水浴以干燥溶剂。或者将所述混合物转移到单独的旋转干燥容器中。
a.水浴温度：88℃
b.速度：90r.p.m
c.真空度200毫巴–100毫巴
d.冷却器温度：3℃–10℃
10.一旦所述粉末完全干燥，就关闭旋转蒸发器并从容器/球形瓶(balloon)中取出材料。
11.将所述材料研磨成无结块的细粉。
12.将所述粉末在88℃的真空烘箱中在高真空下干燥24小时至35小时。
所述方法的实施方式可任选包括在干燥步骤(步骤9)之前要采取的下述步骤之一或下述步骤的组合：
-在布氏漏斗(buchner funnel)中使用抽吸来过滤所述包覆的粉末以去除大部分水
-用去离子水(或乙醇)清洁布氏漏斗中的滤饼以去除游离石墨烯和/或盐
-将过滤的粉末放入60℃的烘箱中(或将所述粉末放入烧瓶中并继续步骤9)干燥至少12小时，然后继续步骤11。
在上述示例中，水被用作工艺液体。也可以使用其它与水混溶的溶剂，例如醇如乙醇、或醇的混合物。水和一种或多种醇的混合物，例如水/乙醇混合物，也是所述方法的实施方式。
在使用GO的实施方式中给出的实验参数，详细的时间、压力、溶剂和温度，应视为指示性的。确切的参数将取决于所使用的设备、所使用的材料量以及关于例如与温度相关的加工时间的个人选择或偏好。然而，根据这些指示性参数，本领域人员将能够针对特定设备和其它条件做出必要的调节。
如一般方法的步骤(a)和上述实施方式中的步骤3-4所述，控制和调节pH是控制包覆层形成的方式。在较低的pH(1-2)下，GO和Fe粒子之间存在吸引性静电力，但GO片层之间的排斥力不足，产生团聚体，其在试图获得均匀包覆层时是不利的。大多数情况下改为发生混合。在低pH(1-2)下Fe粒子也会严重氧化。当pH增加(3-4)时，形成的GO团聚体减少，并且Fe粒子发生的腐蚀对于某些应用来说尚可接受。在某一点时，(在加工步骤/时间期间)没有发生许多氧化并且团聚体很少，但GO片材和Fe粒子之间仍然存在吸引性静电力。这是在pH5-9(10)区域内。
增加pH也会在GO片层的基面上产生更多的带负电荷的基团，这将有利于获得良好的包覆层。然而，在过高的pH下，Fe粒子的净表面电荷也会变为负电荷，在GO片层和Fe粒子之间产生静电排斥，这在pH值高于10时可以清楚地看到，但pH高于7可能会影响所述包覆层的质量。如果铁基材料本身具有良好的耐腐蚀性，例如不锈钢等级，如316级，则可以选择较低的pH而不会有所述粒子表面氧化的风险。pH的影响总结在表1中。
pH 粉末的包覆 加工期间的氧化
1 否(发生混合) 高
2 否(发生混合) 高
3 是 可接受
4 是 可接受
5 是 无
6 是 无
7 是 无
8 是 无
9 是 无
10 是(程度较低) 无
11 是(程度低) 无
12 否 无
13 否 无
表1：pH对纯铁粒子的包覆层形成和氧化的效应。
根据本发明的一个实施方式，pH被调节在3-9之内，优选在3-7之内。
根据本发明的一个实施方式，pH被调节在5-8之内。
根据一个实施方式，所述铁基材料是纯铁并且pH被调节在4-8之内、优选5-7之内。
根据一个实施方式，所述铁基材料是不锈钢并且pH被调节在3-8之内、优选4-7之内。
图3是从各种所使用的pH产生的有和没有GO包覆层的各种粉末的衍射图。这里可以观察到铁在pH 3时轻微氧化(可以看到磁铁矿Fe3O4峰)，但对于某些应用来说仍可接受。对于其它pH，没有看到这种氧化。还有，在已经包覆的粉末中，在衍射图中将会出现GO团聚体的区域中没有峰。这是(在低值时)粒子周围没有游离和团聚的GO的指示。SEM也证实了这一点，其中几乎看不到(scarlessly)游离GO的团聚体。
在本发明的一个实施方式中，所述石墨烯基材料是还原型氧化石墨烯(rGO)、部分还原型氧化石墨烯、或氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯的混合物。
应该注意，氧化石墨烯可能受到所述方法的影响。例如，如果起始材料是氧化石墨烯(GO)，某些步骤、特别是最后的干燥步骤可引起氧化石墨烯的还原，使得最终的复合粉末也可包含还原型氧化石墨烯(rGO)。GO的还原机制以及如何控制它们对于技术人员来说是公知的。
根据一个实施方式，所述金属粒子是纯铁。
本发明的方法产生包含具有石墨烯包覆层的铁基金属粒子的复合粉末。所述方法可以通过变动所述过程中石墨烯材料的浓度并由此也变动在最终复合粉末中的浓度来细调包覆层的程度并优化所述复合粉末的流动性。
图2示意性地描绘了a)现有技术的金属粉末的两个未包覆的铁基粒子20和b)形成本发明的复合粉末的用石墨烯材料22包覆的两个铁基粒子21。现有技术金属粉末的金属-金属接触通常导致比本发明的复合粉末的石墨烯-石墨烯接触高得多的摩擦力。这通过图2的放大部分示出。即使在粒子仅部分被石墨烯材料覆盖的情况下，金属-石墨烯接触仍会表现出比金属-金属接触显著更低的摩擦力。
图4a-c的SEM图像描绘了复合粉末的具有氧化石墨烯包覆层的不锈钢粒子。图4a描绘了氧化石墨烯含量为0.2wt％的复合粉末中具有氧化石墨烯包覆层的不锈钢粒子，验证了本发明的方法能够生产包覆的铁基金属粒子。这通过形态检查和EDS分析得到验证。
图4b的SEM图像显示了氧化石墨烯含量为0.5wt％的复合粉末，并示出所述复合粉末分散良好。这通过形态检查和EDS分析得到验证。
如图4c的SEM图像所示，石墨烯材料浓度增加到或高于1.3wt％将导致复合粉末中粒子有些团聚。
图5a和5b的SEM图像显示了复合粉末的具有氧化石墨烯包覆层的纯铁粒子，氧化石墨烯含量为0.1wt％。
图6a-d是包含纯铁金属粒子并且氧化石墨烯含量为a)0.05wt％、b)0.1wt％、c)0.2wt％和d)0.5wt％的复合粉末的SEM图像。与包含不锈钢粒子的复合粉末相似，较低的氧化石墨烯浓度(0.05wt％和0.1wt％)导致存在氧化石墨烯部分覆盖粒子表面。0.2wt％的氧化石墨烯浓度导致粒子表面完全被氧化石墨烯覆盖。进一步增加氧化石墨烯浓度(0.5wt％)导致过量的石墨烯片层团块与完全覆盖的铁粒子分离。
流动性性质采用旋转粉末分析(RPA)测量，而不锈钢样品的参数雪崩角[°]、破坏能[KJ/Kg]、雪崩能[KJ/Kg]和表面分形示于表2a(不锈钢)和表2b(纯铁，并在图7a(不锈钢)和7b(纯铁)的图中示出雪崩角、破坏能、雪崩能，左至右为参比样品(未包覆)和递增的浓度)，图8a(不锈钢)和8b(纯铁)为表面分形。
浓度 参比 0,05wt％ 0,1wt％ 0,2wt％ 0,5wt％ 0,95wt％ 1,3wt％
雪崩角[°] 63,10 67,03 51,23 57,70 59,83 60,20 61,10
破坏能[KJ/Kg] 103,98 104,45 77,34 81,83 93,60 96,80 94,33
雪崩能[KJ/Kg] 40,24 37,14 32,30 25,35 35,76 41,33 35,80
分形表面 6,64 4,74 2,81 3,11 3,46 3,33 3,56
表2a：具有不锈钢粒子的复合粉末的雪崩角、破坏能、雪崩能和分形表面
浓度 参比 0,05wt％ 0,1wt％ 0,2wt％ 0,5wt％ 1,0wt％
雪崩角[°] 55,67 53,8 56,1 56,2 57,2 60,5
破坏能[KJ/Kg] 97,99 80,4 77,8 81,83 80,5 79,6
雪崩能[KJ/Kg] 16,37 23,3 15,9 15 20 18,3
分形表面 4.31 3,42 3,16 3,14 3,34 3,42
表2b：具有纯铁粒子的复合粉末的雪崩角、破坏能、雪崩能和分形表面
从所述流动性测量明显看出，与流动性和表面分形相关的参数的显著降低对于纯铁粒子也是显而易见的。
本发明的复合粉末包含具有铁基材料芯与石墨烯基材料包覆层的粒子，其中石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％的范围内，优选在0.1wt％和0.5wt％之间，更加优选在0.1wt％和0.3wt％之间。对技术人员显而易见的是，最佳浓度范围可以取决于铁基粒子的参数、例如它们的粒度分布来调节，其中可以考虑到表面积的比例不同于粒子质量。由于对存在最佳范围、基本几何关系的了解以及此处提供的数据，这样的调节不会对技术人员构成过度负担。上述方法代表了生产本发明的复合粉末的优选方法。
通过比较流动性数据(表1a和1b/图7-8)和SEM图像，可以注意到，对流动性的积极效应将会在不一定产生完全包覆的金属粒子的石墨烯材料浓度下、例如在0.1wt％下开始出现。所述积极的流动性效应似乎在产生完全包覆的金属粒子的约0.2wt％下充分发展。如技术人员所意识到的，描述金属粒子包覆程度的术语应当以统计学含义解释：所述复合粉末在所有浓度下都将包含完全包覆的粒子和部分包覆的粒子的混合物，“完全包覆的金属粒子”和“部分包覆的金属粒子”是对不同浓度的代表性复合粒子的描述。
根据一个实施方式，所述包覆层的石墨烯基材料包含氧化石墨烯。由于所述生产方法或因进一步处理，氧化石墨烯可能已经至少部分还原，使得包覆层包含氧化石墨烯(GO)和还原型氧化石墨烯(rGO)的混合物。
根据本发明的一个实施方式，所述复合粉末的铁基芯的粒度分布在1-100μm的范围内，即已知适合于激光烧结/熔化和传统PM的粒度范围。根据一个实施方式，所述复合粉末的铁基芯的粒度分布在1-100μm的范围内。
铁基材料和石墨烯基材料都可包含与各自材料相关的不可避免的杂质。
实验详述
pH的影响：
为了研究pH在所述包覆过程中的影响，进行了从pH 1至13的一系列实验。通过对高于pH 6的样品向去离子水中添加NaOH或对低于pH 6的样品向去离子水中添加HCl，制备pH 1至13的溶液。用校准的VWR pHenomenal 1100H pH计控制每个样品的pH。对于pH 6的样品，仅使用去离子水，因为它会因溶解大气中的二氧化碳(CO2)而呈微酸性。为了避免改变氧化石墨烯(GO)的表面电荷，导致各样品中的盐浓度变化，没有有意进一步增加盐浓度。对于每个样品，将0.010g的GO稀释在8ml目标pH的溶液中，并超声处理1小时。然后，添加1g铁粉，随后混合1分钟。在添加铁之前、混合后1分钟和混合后1小时对样品进行目视检查。除此之外，在混合后1分钟、1小时和20小时取出一些粉末并放在室温下干燥。将纯铁粉也在pH3、5或8中混合4小时以分析腐蚀效应。
将GO在去离子水和NaOH溶液中稀释，得到pH为3.0、5.4和8.0的三种GO浓度相等的分散体。随后将所述分散体超声处理60分钟，溶解所有可见的沉淀物。将金属粉末(5g)和10g去离子水添加到烧杯中形成料浆。在搅拌下将超声处理过的GO分散体缓慢添加到所述金属粉末料浆中，然后在旋转蒸发器(Büchi R-300)中以90rpm(300毫巴压力)进一步混合2.5小时。将所述复合粉末过滤，用去离子水漂洗并在50℃下干燥。
不锈钢组成：
不锈钢是奥氏体不锈钢，组成为C 0.03％、Cr 17.0％、Ni 12.0％、Mo 2.5％、Si0.7％、Mn 1.5％、S 0.03％、P 0.04％和余量的Fe。
金属粒度分布：
所述不锈钢粒子的典型粒度分布在表2中给出。
粒度(μm)
D<sub>10</sub>％ 4.5
D<sub>50</sub>％ 10.5
D<sub>90</sub>％ 22
表2：316级不锈钢粉末的典型粒度分布
所述纯铁粒子包含Alfa Aesar 99.5％铁，粒度分布为约10μm。
已经用包含铁基材料的复合粉末进行了实际测试，以用AM(SLM)以及烧结来制造物体。所述复合粉末在AM设备中运用很好，打印参数的调节被认为对于熟练的操作员来说是没有问题的。所产生的物体与由未包覆的起始粉末材料产生的物体相比具有预期的材料性质。

Claims (18)

1.一种适合于粉末冶金和增材制造工艺的复合粉末，所述复合粉末包含具有铁基材料芯和石墨烯基材料包覆层的粒子，其特征在于所述石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％之间。
2.根据权利要求1所述的复合粉末，其中所述石墨烯基材料的浓度在0.1wt％和0.95wt％之间，并更优选在0.1wt％和0.5wt％之间。
3.根据权利要求1所述的复合粉末，其中所述粒子的铁基材料是纯铁。
4.根据权利要求1所述的复合粉末，其中所述粒子的铁基粒子材料是不锈钢。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合粉末，其中所述铁基材料芯具有其中大部分所述粒子在1-100μm范围内的粒度分布。
6.根据权利要求5所述的复合粉末，其中所述铁基材料芯具有其中大部分所述粒子在1-50μm范围内的粒度分布。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合粉末，其中所述包覆层的石墨烯基材料是氧化石墨烯(GO)。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的复合粉末，其中所述包覆层的石墨烯基材料是还原型氧化石墨烯(rGO)。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的复合粉末，其中所述包覆层的石墨烯基材料是氧化石墨烯(GO)和还原型氧化石墨烯(rGO)的混合物。
10.一种生产适合于粉末冶金和增材制造工艺的复合粉末的方法，所述复合粉末包含带有石墨烯基材料包覆层的铁基材料粒子，所述方法包括以下步骤：
-提供具有已知粒度分布的铁基金属粉末；
-以分散体提供石墨烯基材料；
-通过添加碱性物质来稀释所述石墨烯基材料并调节pH，同时记录所述溶液中所述石墨烯基材料的浓度，其中pH被调节至3和9之间；
-通过超声处理或搅拌分开所述石墨烯材料的石墨烯团聚体；
-将所述铁基金属粉末分散在去离子水中以产生具有预定的铁基金属与水重量比的料浆；
-将所述石墨烯材料分散体以一定时间间隔或以预定速率添加到所述铁基金属粉末料浆中并充分混合预定的时间段；以及
-干燥所述复合粉末，
其中调节所添加的石墨烯材料分散体的量，使得所述干燥的复合粉末中所述石墨烯材料的浓度在0.1wt％和1.0wt％之间。
11.根据权利要求10所述的方法，其中选择所添加的石墨烯材料分散体的量，使得所述石墨烯材料的浓度在0.1wt％和0.95wt％之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中选择所添加的石墨烯材料分散体的量，使得所述石墨烯材料的浓度在0.1wt％和0.5wt％之间。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述粒子的铁基材料包含纯铁，并且在所述稀释和pH调节步骤中，pH被调节到4-8内、并优选5-7内。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述铁基材料是不锈钢，并且在所述稀释和pH调节步骤中，pH被调节到3-8内、并优选4-7内。
15.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述粒子的铁基材料包含纯铁。
16.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述粒子的铁基粒子材料是不锈钢。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述石墨烯基材料包含氧化石墨烯(GO)。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中所述石墨烯基材料包含还原型氧化石墨烯(rGO)。
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