JP2022032348A - 金属製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】苛酷な条件下での耐食性に優れる金属製品、及びその製造方法の提供。【解決手段】クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金を含む焼結体と、前記焼結体の表面に配置されるリンを含有する皮膜とを有する、金属製品。【選択図】なし

Description

本発明は、金属製品の製造方法に関する。

金属製品を製造する方法として、原料の金属粉末を金型に充填して作製した成形体を熱処理し、金属粉末を焼結させる方法（粉末冶金）が知られている。粉末冶金は同じ形状の製品を大量に製造するのに適しており、種々な形状および材質の金属製品を製造する方法として採用されている。

粉末冶金はステンレス鋼（鉄にクロムを添加して耐食性を向上させた合金）からなる金属製品の製造にも用いられている。例えば、特許文献１には、フェライト系ステンレス鋼の合金粉末を含む組成物をプレス成形し、熱処理して焼結体を製造する方法が記載されている。

特開２０２０－３７７３５号公報

ステンレス鋼からなる金属製品は、鉄に添加されたクロムが表面に酸化皮膜を形成するために優れた耐食性を有するが、近年の金属製品の用途の拡大に伴い、従来よりも過酷な条件に対応できる水準の耐食性が望まれている。例えば、車両、工作機械などの部品として使用される金属製品はきわめて広い温度領域の下におかれることが想定される。

金属製品の耐食性を向上させる方法としては、金属製品の表面を化学的に処理する方法が挙げられる。しかしながら、ステンレス鋼からなる金属製品は、クロムにより表面に形成される酸化皮膜が化学的な表面処理を困難にしており、耐食性のさらなる向上に限界がある。
本発明は上記事情に鑑み、苛酷な条件下での耐食性に優れる金属製品、及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金を含む焼結体と、前記焼結体の表面に配置されるリンを含有する皮膜とを有する、金属製品。
＜２＞前記皮膜はマンガン、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の金属製品。
＜３＞クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金粉末を含む成形体を熱処理して焼結体を得る工程と、前記焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する工程と、を有する金属製品の製造方法。
＜４＞前記皮膜はマンガン、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜３＞に記載の金属製品の製造方法。

本発明によれば、苛酷な条件下での耐食性に優れる金属製品、及びその製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

＜金属製品＞
本開示の金属製品は、クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金を含む焼結体と、前記焼結体の表面に配置されるリンを含有する皮膜とを有する、金属製品である。
上記金属製品は、一般的なステンレス鋼のクロム含有率（ＩＳＯ規格ではクロムを１０．５質量％以上含む鉄合金がステンレス鋼と定義されている）に比べ、クロムの含有率が低い。クロムの含有率が低く抑えられていることで、表面の酸化皮膜の形成が抑制されるため、酸化皮膜に起因する耐食性は一般的なステンレス鋼よりも低下する。しかしながら、酸化皮膜の形成が抑制されることで、焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成することが可能になり、強力な耐食性を付与することが可能になる。その結果、従来のステンレス鋼からなる金属製品に比べ、苛酷な条件にも対応できる水準の耐食性が達成される。

（焼結体）
焼結体は、クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金を含むものであれば特に制限されない。
鉄合金に含まれる鉄の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
鉄合金に含まれるクロムは、金属製品の電気抵抗の向上に寄与するとともに、金属製品の表面に強固な酸化被膜を形成して部材の耐食性の向上に寄与する。
クロムの含有率を３質量％以上とすることで、酸化皮膜の形成による耐食性が付与される。一方、クロムの含有率を９．５質量％以下とすることで、焼結体の表面における酸化皮膜の形成が抑制されて、リンを含む皮膜の形成が可能になる。クロムの含有率は、鉄合金全体の４質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、９質量％以上であってもよい。また、鉄合金全体の９．５質量％未満であってもよく、９．４質量％以下であってもよく、９．２質量％以下であってもよい。

鉄合金は、シリコンをさらに含んでもよい。シリコンを含有することで、金属製品の電気抵抗の向上、渦電流損の減少による低鉄損化、および結晶粒の粗大化による透磁率の壮大、環境温度による磁気特性の変化の抑制などの効果が期待できる。また、Ｆｅ基地を強化して部材の繰り返し衝撃に対する強度を向上させる効果が期待できる。これらの効果を充分に得る観点からは、シリコンの含有率は鉄合金全体の１．５質量％以上であることが好ましい。

鉄合金がシリコンを含む場合、合金成分の均一分布および取り扱いの観点から、シリコンは原料となる鉄合金粉末に固溶又は部分的に拡散付着した状態であることが好ましい。シリコンを鉄合金粉末に固溶して配合する場合、粉末が硬くなって圧縮性が損なわれないようにする観点からは、シリコンの含有率は鉄合金粉末全体の３．５質量％以下であることが好ましい。

鉄合金は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びシリコン（Ｓｉ）以外の元素をさらに含んでもよい。例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｗｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｐなどを含んでもよい。
Ｆｅ合金がＦｅ、Ｃｒ及びＳｉ以外の元素をさらに含む場合、その合計含有率はＦｅ合金全体の１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

（リンを含有する皮膜）
本開示の金属製品は、上述した焼結体の表面に配置するリンを含有する皮膜を有する。この皮膜により、金属製品の苛酷な条件における耐食性が向上する。

焼結体の表面にリンを含有する皮膜が存在するか否かは、焼結体の表面にリンが存在するか否かにより判断することができる。具体的には、元素分析等の公知の手法により判断することができる。
リンを含有する皮膜は、焼結体の表面に存在するリンを含有する領域を意味し、焼結体との境界が明確であっても、不明確（たとえば、リンの含有率が厚み方向に変化する）であってもよい。
焼結体がリンを含む場合は、焼結体の内部よりも高濃度でリンが焼結体の表面に存在するときに、焼結体の表面にリンを含有する皮膜が存在すると判断する。

焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、金属製品の化成処理のひとつであるリン酸塩皮膜法により行ってもよい。
リン酸塩皮膜法では、リン酸塩を含む液体に焼結体を浸漬し、必要に応じて加熱することで、焼結体の表面にリン酸塩皮膜法により皮膜を形成することができる。

焼結体の表面にリン酸塩皮膜法により皮膜を形成する場合、使用するリン酸塩の種類は特に制限されず、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等から１種又は２種以上を選択して用いることができる。

リンを含有する皮膜は、皮膜の形成に使用するリン酸塩に含まれる元素を含むものであってもよい。たとえば、マンガン、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。

＜金属製品の製造方法＞
本開示の金属製品の製造方法は、クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金粉末を含む成形体を熱処理して焼結体を得る工程（焼結工程）と、前記焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する工程（皮膜形成工程）と、を有する金属製品の製造方法である。

上記方法によれば、苛酷な条件下での耐食性に優れる金属製品を製造することができる。

（焼結工程）
焼結工程では、クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金粉末を含む成形体を熱処理して焼結体を得る。
上記工程で使用する鉄合金粉末は、クロムの含有率が３質量～９．５質量％である鉄合金の粉末であれば特に制限されない。
鉄合金粉末に含まれるクロムは、金属製品の電気抵抗の向上に寄与するとともに、金属製品の表面に強固な酸化被膜を形成して部材の耐食性の向上に寄与する。
クロムの含有率を３質量％以上とすることで、酸化皮膜の形成による耐食性が付与される。一方、クロムの含有率を７質量％以下とすることで、焼結体の表面における酸化皮膜の形成が抑制されて、リンを含む皮膜の形成が可能になる。クロムの含有率は、鉄合金粉末全体の４質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、９質量％以上であってもよい。また、鉄合金全体の９．５質量％未満であってもよく、９．４質量％以下であってもよく、９．２質量％以下であってもよい。

鉄合金粉末は、シリコンをさらに含んでもよい。鉄合金粉末がシリコンを含有することで、金属製品の電気抵抗の向上、渦電流損の減少による低鉄損化、および結晶粒の粗大化による透磁率の壮大、環境温度による磁気特性の変化の抑制などの効果が期待できる。また、Ｆｅ基地を強化して部材の繰り返し衝撃に対する強度を向上させる効果が期待できる。これらの効果を充分に得る観点からは、シリコンの含有率は鉄合金粉末全体の１．５質量％以上であることが好ましい。

鉄合金粉末がシリコンを含む場合、合金成分の均一分布および取り扱いの観点から、シリコンは鉄合金粉末に固溶又は部分的に拡散付着した状態であることが好ましい。シリコンを鉄合金粉末に固溶して配合する場合、粉末が硬くなって圧縮性が損なわれないようにする観点からは、シリコンの含有率は鉄合金粉末全体の３．５質量％以下であることが好ましい。

鉄合金粉末は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）及びシリコン（Ｓｉ）以外の元素をさらに含んでもよい。例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｗｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｐなどを含んでもよい。
鉄合金粉末がＦｅ、Ｃｒ及びＳｉ以外の元素をさらに含む場合、その合計含有率は鉄合金粉末全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

鉄合金粉末の粒子径は、特に制限されない。例えば、レーザー回折・散乱法で測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ～１５０μｍの範囲であってもよい。
鉄合金粉末が微粉と粗粉の混合物である場合、微粉を除去した粗粉のみを用いてもよい。例えば、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７５μｍ～１５０μｍの粗粉を鉄合金粉末として用いてもよい。
鉄合金粉末を含む成形体は、鉄合金粉末と、シリコン粉末とを含むものであってもよい。シリコンの少なくとも一部が粉末の状態で（すなわち、鉄合金粉末に含まれていない）あると、焼結体中のシリコンの分散をより均一にすることができる。
成形体がシリコン粉末を含む場合、その量は、鉄合金粉末１００質量部に対して０．１質量部～３．５質量部であることが好ましい。

成形体が鉄合金粉末とシリコン粉末とを含む場合、シリコン粉末のレーザー回折・散乱法で測定される体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ～４５μｍであることが好ましい。
シリコン粉末の粒径が上記の範囲内であると、鉄合金粉末の周囲にファンデルワールス力によってシリコン粉末が薄く、かつ均一に吸着される傾向にある。なお、鉄合金粉末とシリコン粉末とを含む成形体を焼結させると、鉄合金粉末の周囲に吸着したシリコン粉末が鉄合金内へ急速に拡散する。その結果、得られる焼結体中に合金成分が均一に分布する。また、シリコン粉末が存在していた箇所に気孔が残留するなどの問題も生じない。

鉄合金粉末を含む成形体を得る方法は、特に制限されない。例えば、金型内に原料粉末を充填して加圧するなどの一般的な方法を採用できる。

成形体を熱処理して焼結体を得る方法は特に制限されず、プッシャー炉、真空焼結炉などの公知の装置を用いて行うことができる。
熱処理装置の構成は特に制限されず、一般的な構成のものを使用できる。

熱処理の温度は特に制限されず、成形体の大きさ、原料粉末の種類等に応じて設定できる。例えば、熱処理装置内の最高到達温度が１１００℃～１３００℃となる範囲であってもよい。
熱処理の時間は特に制限されず、成形体の大きさ、原料粉末の種類等に応じて設定できる。例えば、熱処理装置内の温度が１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上になる時間が１０分～３００分の範囲であってもよい。

（皮膜形成工程）
皮膜形成工程では、焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する。
焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、化成処理のひとつであるリン酸塩皮膜法により行ってもよい。
リン酸塩を含む液体に焼結体を浸漬し、必要に応じて加熱することで、焼結体の表面にリン酸塩皮膜法により皮膜を形成することができる。例えば、リン酸塩を含む液体（リン酸塩濃度：３０～５０（全酸度）、８０℃～１００℃）に焼結体を浸漬することで、焼結体の表面に皮膜を形成することができる。

焼結体の表面にリン酸塩皮膜法により皮膜を形成する場合、使用するリン酸塩の種類は特に制限されず、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等から１種又は２種以上を選択して用いることができる。

（その他の工程）
上記方法は、焼結工程及び皮膜形成工程以外の工程を有していてもよい。
例えば、焼結工程と皮膜形成工程との間、又は皮膜形成工程の後に、研磨、切削等の後加工処理を行う工程を有していてもよい。

以下、実施例に基づき上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記に示す組成の鉄合金粉末（Ｄ５０：８０μｍ）を金型に充填し、加圧して、直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
（鉄合金粉末の組成）
Ｆｅ・・・９０．５質量％
Ｃｒ・・・６．５質量％
Ｓｉ・・・３質量％

得られた成形体の熱処理を、真空焼結炉（最高到達温度：１２５０℃、１２００℃以上での熱処理時間：２４０分）を用いて行い、焼結体を得た。
次いで、リン酸マンガンの水溶液に焼結体を浸漬し、乾燥させて、焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成して、実施例１のサンプルを得た。

＜比較例１＞
下記に示す組成の鉄合金粉末（Ｄ５０：８０μｍ）を金型に充填し、加圧して、直径１１．３ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。
（鉄合金粉末の組成）
Ｆｅ・・・８７質量％
Ｃｒ・・・１３質量％

得られた成形体の熱処理を、真空焼結炉（最高到達温度：１２５０℃、１２００℃以上での熱処理時間：２４０分）この焼結体を比較例１のサンプルとした。

なお、上記サンプルをリン酸マンガンの水溶液に浸漬したところ、表面にリンを含有する皮膜が形成されなかった。

＜比較例２＞
実施例１で作製した焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成しない状態のものを、比較例２のサンプルとした。

＜耐食性の評価試験＞
作製したサンプルを、温度６５℃、相対湿度９０％に調節したチャンバ内に２４時間放置する試験を実施した。試験の終了後、チャンバからサンプルを取り出して外観を調べた。

鉄合金におけるクロムの含有率が３質量％～９．５質量％の範囲内であり、リンを含有する皮膜を表面に形成した「実施例１」のサンプルは、耐食性の評価試験後も金属光沢が維持され、良好な外観が維持されていた。
鉄合金におけるクロムの含有率が９．５質量％を超え、リンを含有する皮膜を表面に形成していない「比較例１」のサンプルは、耐食性の評価試験後に金属光沢が失われ、部分的に錆が発生した。
鉄合金におけるクロムの含有率が３質量％～９．５質量％の範囲内であり、リンを含有する皮膜を表面に形成していない「比較例２」のサンプルは、耐食性の評価試験後に金属光沢が失われ、全体的に錆が発生した。

Claims (4)

1. クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金を含む焼結体と、前記焼結体の表面に配置されるリンを含有する皮膜とを有する、金属製品。
2. 前記皮膜はマンガン、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属製品。
3. クロムの含有率が３質量％～９．５質量％である鉄合金粉末を含む成形体を熱処理して焼結体を得る工程と、前記焼結体の表面にリンを含有する皮膜を形成する工程と、を有する金属製品の製造方法。
4. 前記皮膜はマンガン、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の金属製品の製造方法。