CN114367277B - 一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法。将钴酸锌离子超声分散在氧化石墨烯的悬浊液中，经过高温、水热合成，低温、快速冷却后，采用快速干燥与真空冷冻干燥制得所述复合物。本发明采用超声分散法和高温水热法获得氧化石墨烯悬浊液后，通过快速干燥降低复合物中的含水率，并进一步采用真空冷冻干燥，保持氧化石墨烯气凝胶在钴酸锌催化剂晶体表面致密、多孔的稳定结构；钴酸锌的多元过渡金属催化性质结合氧化石墨烯气凝胶比表面积大、吸附性强的性质，能最大化的发挥导电性和催化性，协同催化作用。本发明制备过程简单，产物容易分离，同时该复合物具有致密的包覆层结构，在生产和加工中不易发生改变，易于放大生产并应用于实际生产。

Description

一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，属于推进剂燃烧催化剂制备领域。
背景技术
高氯酸铵(AP)具有氧化性强、含氧量高、单位含量产气量大、热稳定性高等优点，因此当前在固体推进剂中，多以AP基为主，如AP/HTPB(高氯酸铵/端羟基聚丁二烯)推进剂体系等。AP的热分解直接关系到固体推进剂的燃烧性能，提升AP的热分解最突出且常用方法是采用燃烧催化剂对其热解进行催化。目前在已有研究中，存在多种燃烧催化剂如过渡金属及其氧化物，有机物，碳材料，碳材料复合物等，都可应用于提高AP热分解性能。其中，碳材料(石墨、石墨烯、碳纳米管等)复合物(碳材料负载金属或金属氧化物)由于其具有优异的导电性和吸附性等特点，常被应用于催化领域。氧化石墨烯类材料/金属氧化物类复合催化剂对AP的催化性能相对更为优异，因此被广泛研究。卢松涛等采用原子层沉积法，获得了氧化锌与石墨烯纳米片的复合物，具有较大的比表面积和催化活性中心，使AP高温分解峰温从433℃提前到了326℃(卢松涛,王小涛,李杨,等.一种催化高氯酸铵热分解的ZnO/石墨烯催化剂的制备方法[P].黑龙江省：CN113070055A,2021-07-06.)。Parvathy等通过将Cu/Cu2O负载在压板后的片层石墨氮化碳基底上，使复合物拥有稳定的结构，同时使AP高温分解峰温从370℃提前到了320℃(Parvathy Chandrababu,Jayalatha Thankarajan,Decomposition of ammonium perchlorate:Exploring catalytic activity ofnanocomposites based on nano Cu/Cu2O dispersed on graphitic carbon nitride[J].Thermochimica Acta,2020,691:178720.)。
可见，目前尽管氧化石墨烯类碳材料与金属氧化物复合或负载后可以发挥协同催化作用，但混合或负载等形式下两者结合的不够紧密稳定，难以充分发挥两者功效。因此具有稳定结构、紧密结合的碳材料与金属氧化物复合物的制备，对于提高推进剂整体性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对传统负载、混合等制备方式制备的氧化石墨烯与金属氧化物复合催化剂存在的氧化石墨烯和金属氧化物结合不紧密、易分离的情况，提供一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，其制备流程简易，制备的复合物结合紧密，拥有良好的催化效果。
实现本发明的技术解决方案为：一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，将钴酸锌离子超声分散在氧化石墨烯的悬浊液中，经过高温、长时水热法合成，低温、快速冷却后，采用快速干燥与真空冷冻干燥技术制得氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物，具体包括以下步骤：
第一步，将钴酸锌粒子超声分散在氧化石墨烯悬浊液中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，加热一定时间；
第二步，快速冷却；
第三步，过滤、洗涤、快速干燥，得到较低含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物；
第四步，将第三步得到的复合物进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
较佳的，第一步中，氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯含量为2～10mg/mL；钴酸锌在混合体系中的含量为0.005-0.03g/mL。
较佳的，第一步中，加热温度为180～250℃，加热时间为18～36小时。
较佳的，第二步中，快速冷却是指在5～10min内降温至5～15℃。
较佳的，第三步中，快速干燥选择鼓风干燥或水浴干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～10小时。
较佳的，第四步中，真空冷冻干燥温度-20～-30℃，冷冻干燥时间24～36小时。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
(1)现有技术氧化石墨烯气凝胶与金属氧化物的复合通常采用负载、混合等方式实现，两者结合不紧密。本发明采用超声分散法和高温水热法获得氧化石墨烯悬浊液后，通过快速干燥降低复合物中的含水率至一定含量，并进一步采用真空冷冻干燥，保持氧化石墨烯气凝胶在钴酸锌催化剂晶体表面致密、多孔的稳定结构。
(2)本发明的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物具有紧密多孔结构，钴酸锌的多元过渡金属催化性质结合氧化石墨烯气凝胶比表面积大、吸附性强的性质，能最大化的发挥导电性和催化性，协同催化作用。
(3)本发明制备过程简单，产物容易分离，同时石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物具有致密的包覆层结构，在生产和加工中不易发生改变，易于放大生产并应用于实际生产。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本申请的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本申请的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
图1是氧化石墨烯气凝胶、钴酸锌与实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的XRD谱图。
图2是氧化石墨烯气凝胶(a)、钴酸锌(b)与实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物(c)的SEM图。
图3是氧化石墨烯气凝胶、钴酸锌与实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的FT-IR图。
图4是氧化石墨烯气凝胶、钴酸锌与实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的Raman图。
图5是AP、AP+5％氧化石墨烯气凝胶、AP+5％钴酸锌、AP+5％氧化石墨烯气凝胶与钴酸锌机械混合的复合物(氧化石墨烯气凝胶:钴酸锌＝1:10)与AP+5％氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物(实施例1)在15K/min升温速率下的DSC曲线。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明所述的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将钴酸锌粒子超声分散在2～10mg/mL氧化石墨烯悬浊液中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180～250℃加热18～36小时，其中，混合体系中，钴酸锌粒子浓度为0.005-0.03g/mL。
第二步，取出反应釜，5～10min内快速冷却至5～15℃。
第三步，过滤反应釜中的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物前驱体，洗涤后置于干燥箱中在60～80℃温度下快速干燥5～10小时，快速干燥使得氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的水分含量为10～25wt％。
第四步，将第三步得到的样品置于真空冷冻干燥机中，于-30～-20℃下真空冷冻干燥24～36小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例1：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.6g钴酸锌粒子超声分散在3mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至15℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥6小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例2：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.6g钴酸锌粒子超声分散在6mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至15℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥6小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例3：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.05g钴酸锌粒子超声分散在3mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至15℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥6小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例4：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.6g钴酸锌粒子超声分散在3mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至10℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥6小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例5：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.6g钴酸锌粒子超声分散在3mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中180℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至15℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥10小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
实施例6：
氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将0.6g钴酸锌粒子超声分散在3mg/mL氧化石墨烯悬浊液20mL中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，在烘箱中250℃加热24小时。
第二步，取出反应釜，5分钟内冷却至15℃。
第三步，过滤，洗涤后置于60℃干燥箱中快速干燥6小时，得到约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
第四步，将第三步得到的约20％含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物置于真空冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24小时，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
表征测试：
将实施例1中的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物及氧化石墨烯气凝胶和钴酸锌进行了XRD表征，在2θ＝23°处，GA的特征峰在氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物中有相应表现，同时氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物具有钴酸锌的特征峰，这表明氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物制备成功，其XRD谱图如图1所示。
图2为氧化石墨烯气凝胶(a)，钴酸锌(b)，实施例1中的氧化石墨烯致密包覆钴酸锌复合物(c)的SEM图，图2表明单独钴酸锌粒子表面极为光滑、棱角分明，氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物具有50-500nm孔径分布的包覆层，具备多孔致密的结构特点，由图2可观测到，氧化石墨烯气凝胶与钴酸锌结合紧密，氧化石墨烯气凝胶紧紧的贴在钴酸锌的表面。
图3和图4分别为氧化石墨烯气凝胶，钴酸锌，实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的FT-IR图和Raman光谱图。从图3中可以看出氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物对应官能团位置的红外峰强度范围与钴酸锌和氧化石墨烯气凝胶相比略收敛，可以证明复合材料保留了一定的氧化石墨烯气凝胶和钴酸锌特性。图4中氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的D峰对应值/G峰对应值(ID/IG)小于氧化石墨烯气凝胶的ID/IG，所以钴酸锌的晶体缺陷比氧化石墨烯气凝胶小。这证明氧化氧化基团在水热过程中被还原，在氧化石墨烯气凝胶附着到钴酸锌表面的过程中有一定的损失，因此附着的更加紧密。
图5是AP、AP+5％氧化石墨烯气凝胶、AP+5％钴酸锌、AP+5％氧化石墨烯气凝胶与钴酸锌机械混合的复合物(氧化石墨烯气凝胶:钴酸锌＝1:10)与AP+5％氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物(实施例1)在15K/min升温速率下的DSC曲线。从图5中可以看出实施例1的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物比氧化石墨烯气凝胶和钴酸锌以及氧化石墨烯气凝胶与钴酸锌使用机械混合制备的复合物有更好的催化效果，可使AP的分解峰温从441.30℃提前到294.52℃。这表明制备的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物发挥了氧化石墨烯气凝胶与钴酸锌的协同催化作用，同时具有致密结构，能够充分的发挥复合物的催化效果。
比较不同实施例中AP+5％氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的高温分解峰，结果如表1所示。在设定的制备条件范围内，一定范围内氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物对AP的催化效果影响不大，催化效果良好。表明本发明制备的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物催化性能较为稳定，有利于未来在推进剂催化领域的实际应用。
表1不同实施实例中AP+5％氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的高温分解峰温度
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将钴酸锌粒子超声分散在氧化石墨烯悬浊液中，形成均匀稳定的混合体系，置入反应釜中，加热一定时间；
第二步，快速冷却；
第三步，过滤、洗涤、快速干燥，得到较低含水率的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物；
第四步，将第三步得到的复合物进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物；
其中，氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯含量为2~10 mg/mL；钴酸锌在混合体系中的含量为0.005-0.03g/mL；
第一步中，加热温度为180~250 ℃，加热时间为18~36小时；
第二步中，快速冷却是指在5~10min内降温至5~15 ℃；
第三步中，快速干燥选择鼓风干燥或水浴干燥，干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为5~10小时；
第四步中，真空冷冻干燥温度为-20~-30℃，冷冻干燥时间为24~36小时。
2.如权利要求1所述的方法制备的氧化石墨烯气凝胶致密包覆钴酸锌复合物。
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