CN112705236A - 碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料包括含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧和氮的石墨化碳层，内核为碳化镍纳米颗粒，其中以纳米复合材料的总质量为基准，氮含量为0.5％～8％。本发明通过采用热解金属盐前驱体的方法，并对反应条件进行精确控制，获得了由石墨化碳层包覆碳化镍的纳米复合材料，该方法工艺简单、成本低，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。

Description

碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属碳化物复合材料技术领域，具体涉及一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属碳化物是由碳原子嵌入过渡金属晶格产生的一类间充型化合物，兼具共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。由于过渡金属碳化物具有许多优异的性质，包括高硬度、高熔点、高导电性，并在超级电容器、催化以及电催化等领域有所应用，因而受到了科研人员的广泛关注。
碳化镍作为一类典型的过渡金属碳化物，其主要合成方法包括气相沉积、机械合金化和液相法。如Sarr等(J.Phys.Chem.C,2014,118(40), 23385–23392)通过原子沉积技术以乙酰丙酮镍为镍源、乙醇为还原剂在300 ℃沉积碳化镍薄膜；Ghosh等(Journal ofAlloys and Compounds,2009, 479(1-2):193-200)通过机械球磨的方式在惰性气氛中制备了碳化镍纳米颗粒。Leng等(Journal of nanoscience and nanotechnology,2006,6(1):221-226.) 则以甲酸镍为前驱体，在含油胺、油酸的二苯醚溶液中通过液相法制备了40nm的碳化镍纳米颗粒；然而，上述方法在实际应用中均存在一定缺陷，例如，气相沉积法制备碳化物纳米材料，能耗高，效率低，不利于大批量制备；采用机械球磨法不易控制纳米颗粒粒径；而液相法需要使用大量有机溶剂，造成污染并且部分液相法采用的金属有机前驱体成本较高，难以适用于工业生产的需要。
近年来，也有采用热解法制备碳化镍复合材料的报道。Fan等(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12566–12570)以氰根配位的镍基配位聚合物为前驱体，通过热解法制备了氮、氧共掺杂的碳包覆碳化镍材料。然而，该前驱体制备过程仍较为繁琐，并且热解过程中需要引入易燃易爆的氢气。
综上，目前本领域仍缺少一种绿色、简易、低成本的制备小尺寸碳化镍材料的方法。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用。通过采用热解金属盐前驱体的方法，并对反应条件进行精确控制，获得了由石墨化碳层包覆的碳化镍纳米复合材料，该方法工艺简单、成本低，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料，包括含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧和氮的石墨化碳层，内核为碳化镍纳米颗粒，其中以纳米复合材料的总质量为基准，氮含量为0.5％～8％，优选为1％～5％。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～25％，氢含量为1％～4％，镍含量为40％～55％。优选地，碳含量为25％～30％，氧含量为13％～20％，氮含量为1％～5％，氢含量为1.5％～3.5％，镍含量为40％～50％。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
根据本发明的一个实施方式，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为5nm～15nm，优选为7nm～12nm。
本发明的第二个方面提供一种上述碳包覆碳化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将镍源与含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为330℃～350℃，优选为335℃～345℃。
根据本发明的一个实施方式，镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，含胺基的羧酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，镍源与羧酸中羧基的摩尔比为1:(2～2.5)。
根据本发明的一个实施方式，加热搅拌的温度为30℃～150℃。
根据本发明的一个实施方式，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；
其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为330℃～350℃，恒温的时间为10min～300min。优选地，升温速率为0.5℃/min～1.5 ℃/min，恒温的时间为20min～240min，恒温段的温度为335℃～345℃。
本发明的第三个方面提供上述碳包覆碳化镍的纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
根据本发明的一个实施方式，催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。优选地，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度为50℃～200℃，氢气压力为1MPa～3MPa。
由上述技术方案可知，本发明提出的碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用的优点和积极效果在于：
本发明提出的碳包覆碳化镍的纳米复合材料，采用热解金属盐前驱体的方法，并严格控制反应条件，得到了碳包覆碳化镍的纳米复合材料，该复合材料的壳层为石墨化碳层，并包覆碳化镍纳米颗粒内核，使得材料具有很多优异的性能，在催化加氢反应或电催化反应等领域具有良好的应用前景。本发明的方法制备工艺简单、成本低，适用于大规模工业化生产。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1步骤1)制得的前驱体在氮气气氛下的热重曲线。
图2是实施例1步骤1)制得的前驱体的在氮气气氛下的原位X射线衍射谱图。
图3是实施例1所制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。
图4是实施例1所制备的纳米复合材料的透射电子显微镜图照片。
图5是实施例1所制备的纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜图。
图6是实施例1所制备的纳米复合材料的X射线光电子能谱图。
图7是对比例1所制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
本发明中术语“核壳结构”是指内核为镍纳米颗粒，壳层为掺杂氮和氧的石墨化碳层。术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆碳化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“氮和氧掺杂”中的“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量；同样，“氮”是指氮元素，“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。
本发明的第一个方面提供一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料，包括含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧和氮的石墨化碳层，内核为碳化镍纳米颗粒，其中以纳米复合材料的总质量为基准，氮含量为0.5％～8％。
在一些实施例中，以纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～25％，氢含量为1％～4％，镍含量为40％～55％。优选地，碳含量为25％～30％，氧含量为13％～20％，氮含量为1％～5％，氢含量为1.5％～3.5％，镍含量为40％～50％。
根据本发明，碳化镍作为一类典型的过渡金属碳化物，具有许多优异的性质，包括高硬度、高熔点、高导电性。本发明的纳米复合材料采用石墨化碳层包覆碳化镍纳米颗粒构成核壳结构，其石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，同时石墨化碳本身良好的导电、导热性等，与碳化镍纳米颗粒协同发挥作用，此外，壳层掺杂的氮和氧元素，可进一步使该纳米复合材料具有很多优异的性能，在催化领域、超级电容器等方面的应用都具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，本发明的纳米复合材料在C1s X射线光电子能谱图中经分峰拟合后，可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基功能团，其中在结合能为287eV～290eV处存在明显谱峰。这与现有的碳包覆碳化镍材料的谱峰均不相同，表明本发明经过特殊的制备方法得到的该复合材料，其在微观结构上与其他材料具有实质不同。
在一些实施例中，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为5nm～15nm，优选为 7nm～12nm。
本发明的第二个方面提供一种上述碳包覆碳化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将镍源与含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液；
除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
前驱体在惰性气氛下进行热解，得到纳米复合材料；其中，热解的温度为330℃～350℃。
根据本发明，在早期研究中，发明人发现通过前驱体热解的方法可以获得碳包覆镍的纳米复合材料，例如，专利CN 109309213A公开了一种碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法，其中前驱体恒温段温度为425℃～800℃。事实上，现有热解法制备碳包覆镍纳米颗粒的制备温度范围也通常在前述温度下进行。然而由于前驱体在320℃～425℃发生了一系列复杂反应，由金属盐前驱体转变为碳包覆金属纳米颗粒过程中的中间产物并不易制得。本发明的发明人通过进一步研究，意外地发现通过严格控制反应条件，尤其是热解反应温度可以获得碳包覆碳化镍的纳米颗粒，与现有技术相比，该方法无需使用有机溶剂及表面活性剂，并且热解过程中无需引入氢气等可燃性还原气体，这使得碳化镍的制备突破了传统方法能耗高、工艺复杂等缺陷，为工业化大规模生产带来了可能性，具有重要的意义。
在一些实施例中，前述的镍源选自氢氧化镍(Ni(OH)2)、碳酸镍(NiCO3)、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，含胺基的羧酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。其中，镍源与羧酸中羧基的摩尔比为1:(2～2.5)。
在一些实施例中，加热搅拌的温度为30℃～150℃，优选为70℃～120℃。
在一些实施例中，溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为水。具体地，可将镍源与含胺基的羧酸在该溶剂中溶解成均相溶液后，然后直接蒸发除去溶剂得到前驱体。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
在一些实施例中，本发明的热解过程具体包括：在惰性气氛下，例如氮气或氩气的气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，恒温段的温度为330℃～350℃，恒温的时间为10min～300min。优选地，升温速率为0.5℃/min～1.5℃/min，恒温段温度为335℃～345℃，恒温时间为20min～240min。如前所述，通过严格控制该些反应条件，可以更好的获得碳包覆碳化镍的纳米复合材料。
本发明还提供上述碳包覆碳化镍的纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
以催化加氢反应为例，本发明的纳米复合材料应用于催化加氢反应中，其反应底物为含有可还原性基团的有机物。可选地，所述反应底物包括但不限于苯乙烯、苯甲醛、芳香硝基化合物等。
在一些实施例中，在催化加氢反应中，催化剂与反应底物的质量比为 1:0.1～500，反应温度可以为30℃～250℃，氢气压力控制在0.5MPa～5MPa。优选地，催化剂与反应底物的质量比为1:0.1～100，反应温度可以为50℃～200 ℃，氢气压力控制在1MPa～3MPa。
本发明通过上述方法制备的碳包覆碳化镍的纳米复合材料，制备工艺简单、成本低，前驱体制备过程中镍的利用率可达100％，不产生含重金属废水，相比于现有碳包覆碳化镍的复合材料的制备方法，更适用于大规模工业化生产。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
仪器与测试
通过热重曲线分析前驱体在惰性气氛下热失重行为。采用TA InstrumentsSDTQ600差热分析仪表征，气氛为N2，升温速率5℃/min。
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)， XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD 检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧、氮含量后归一化结果。
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的 ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳包覆碳化镍的纳米复合材料的制备。
1)称取7.31g(25mmol)乙二胺四乙酸和4.64g(50mmol)氢氧化镍加入 200mL去离子水中，在110℃下搅拌得到均一溶液，并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
2)取8g得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以1℃/min的速率升温至340℃，恒温120min 后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆碳化镍的纳米复合材料。
材料表征：
图1是实施例1步骤1)中制得的前驱体在氮气气氛下的热重曲线。从图1中可以看出前驱体在320℃～400℃存在十分快速的失重曲线，表明此时前驱体在热解过程中开始形成碳包覆镍的纳米颗粒。然而由于其失重速率较快，表明其中间产物不易制备，这也是现有技术的研究盲点。为此，通过原位XRD谱图进一步探究前驱体热热分解机理。
图2为实施例1步骤1)制得的前驱体在氮气气氛下的原位X射线衍射谱图。从图2可以看出，前驱体在制备过程中会形成碳化镍中间产物，且碳化镍仅在较窄的温度区间存在。通过对图1和图2的分析，清晰的表明前驱体在热解过程中会形成碳化镍中间产物。
图3是实施例1制备的纳米复合材料的X射线衍射谱图。从图3可以看出2θ＝39.3°、41.7°、44.8°、58.7°、71.2°、78.1°的衍射峰对应典型的碳化镍材料的衍射峰。此外，在2θ＝25°附近还存在对应碳的衍射峰。根据谢乐公式计算，碳化镍纳米颗粒的平均粒径为9.8nm。元素分析仪测定纳米复合材料中C含量为28.07％，H含量为2.4％，N含量为3.53％，O含量为18.64％，归一化后Ni含量为47.36％。
图4是实施例1制备的纳米复合材料的透射电子显微镜图(TEM)，从图4中可以看出碳化镍纳米颗粒高密度、均匀分散在碳载体上。图5是实施例1制备的纳米复合材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。从图5中可以看出碳化镍纳米颗粒的粒径在10nm左右，与XRD计算结果基本一致。此外，从图5中可以清晰的看出碳化镍颗粒外层包覆着石墨化的碳壳层。
图6是实施例1制备的纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图，该谱图经分峰拟合后，可以看出碳基质上的含氧官能团主要为羟基以及羧基功能团，其中在结合能为287-290eV处存在明显谱峰。
对比例1
制备方法同实施例1，不同的是，在步骤(1)中乙二胺四乙酸和氢氧化镍的摩尔比为1.5:2，在步骤(2)中，通入氮气的流量为100mL/min，并以 1℃/min的速率升温至370℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到复合材料。
图7是对比例1的复合材料的XRD图，从图7可以看出，其显示只存在碳材料的衍射峰fcc-Ni的衍射峰，材料中并不含有碳化镍。这一结果再次证明了且碳化镍仅在较窄的温度区间存在，需通过严格控制反应条件，尤其是热解反应温度才可制备出碳包覆碳化镍纳米复合材料。
应用例1
本应用例用于说明本发明的碳包覆碳化镍纳米复合材料作为催化剂催化苯乙烯加氢的反应。
将100mg实施例1的纳米复合材料、208mg苯乙烯、30mL无水乙醇加入反应釜中，通入H2置换4次后维持反应釜内压力为1.0MPa，关闭进气阀。搅拌并升温加热至120℃后开始计时，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯的选择性为100％。
可见，本发明的纳米复合材料在加氢反应中体现了良好的催化性能。
综上可知，本发明采用热解金属盐前驱体的方法，通过控制特定的反应条件，尤其是控制反应温度，获得了碳包覆碳化镍的纳米复合材料，该方法相较于传统的碳化镍制备工艺，具有绿色、简单、成本低等优势，所得材料在催化加氢反应或电催化反应等具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种碳包覆碳化镍的纳米复合材料，其特征在于，包括含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧和氮的石墨化碳层，所述内核为碳化镍纳米颗粒，其中以所述纳米复合材料的总质量为基准，所述氮含量为0.5％～8％。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，以所述纳米复合材料的总质量为基准，碳含量为20％～35％，氧含量为10％～25％，氢含量为1％～4％，镍含量为40％～55％。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的C1s X射线光电子能谱图中，在287eV～290eV的结合能范围存在谱峰。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述碳化镍纳米颗粒的平均粒径为5nm～15nm。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的碳包覆碳化镍的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将镍源与含胺基的羧酸置于溶剂中加热搅拌形成均相溶液；
除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；以及
所述前驱体在惰性气氛下进行热解，得到所述纳米复合材料；
其中，所述热解的温度为330℃～350℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的一种或多种，所述含胺基的羧酸选自乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述羧酸中羧基的摩尔比为1:(2～2.5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为30℃～150℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.2℃/min～10℃/min，所述恒温段的温度为330℃～350℃，所述恒温的时间为10min～300min。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的碳包覆碳化镍的纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应或电催化反应中的应用。
12.根据权利要求11中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中的反应底物为含有可还原性基团的有机物。
13.根据权利要求12中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应中，所述催化剂与所述反应底物的质量比为1:0.1～500，反应温度为30℃～250℃，氢气压力为0.5MPa～5MPa。
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