CN113736067B - 固化剂及其制备方法、复合涂料 - Google Patents

固化剂及其制备方法、复合涂料 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种固化剂及其制备方法、复合涂料，所述固化剂包括石墨烯量子点骨架以及连接于石墨烯量子点骨架上的脂肪族多元胺结构单元、芳香胺结构单元；所述脂肪族多元胺结构单元通过共价键与所述石墨烯量子点骨架连接，所述芳香胺结构单元通过π‑π共轭非共价键作用与所述石墨烯量子点骨架连接。本申请提供固化剂及其制备方法、复合涂料，能够改善胺类固化剂的反应活性以及耐热性。

Description

固化剂及其制备方法、复合涂料
技术领域
本申请涉及有机纳米复合材料技术领域，具体地讲，涉及固化剂及其制备方法、复合涂料。
背景技术
胺类固化剂在环氧树脂中应用得非常普遍，例如，脂肪胺类固化剂因其活性高应用广泛，但其固化物的耐热性不高。芳香胺类固化剂的分子结构里含有稳定的苯环结构，其固化物的耐热性好，但是芳香胺类固化剂的胺基直接与苯环相连，由于苯环的主体阻碍作用，与脂肪胺类固化剂相比，其反应活性低、固化温度高、固化时间长。因此，如何提高胺类固化剂的反应活性以及耐热性，是目前亟需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供固化剂及其制备方法、复合涂料，能够改善胺类固化剂的反应活性以及耐热性。
第一方面，本申请提供一种固化剂，所述固化剂包括石墨烯量子点骨架以及连接于石墨烯量子点骨架上的脂肪族多元胺结构单元、芳香胺结构单元；所述固化剂的化学式如式(I)所示：
其中，环A表示石墨烯量子点骨架中的芳香族环，R1为含氧基团；
Ar-R2-NH2表示所述芳香胺结构单元，Ar选自取代或未取代的C6～C12芳香基团，R2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基；
R3-R4-NH2表示脂肪族多元胺结构单元，R3选自-C＝O-或-C-OH-C-，R4选自含胺基的C1～C6亚烷基。
在上述方案中，以石墨烯量子点为骨架，将芳香胺结构单元、脂肪族多元胺结构单元枝接在石墨烯量子点骨架上，由于芳香胺结构单元的中含有稳定的芳香基团，能够提高固化剂的耐热性，由于脂肪族多元胺结构单元具有高活性，从而使得固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
在一种可行的实施方式中，所述固化剂在1350±5cm-1处的峰强度ID与在1580±5cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG≤0.5。
在一种可行的实施方式中，所述固化剂中的氨基氮的质量百分含量≥30％。
在一种可行的实施方式中，所述固化剂中具有sp2结构的碳的质量百分含量为n1％，所述固化剂中具有sp3结构的碳的质量百分含量为n2％，且满足n1/n2≥4。
在一种可行的实施方式中，所述固化剂的制备原料包括石墨烯量子点、芳香胺化合物及脂肪族多元胺化合物。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点骨架为氨基化的石墨烯量子点。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点骨架具有sp2结构的碳基面，且所述碳基面的边缘具有含氧基团R1。
在一种可行的实施方式中，所述芳香胺结构单元通过π-π共轭非共价键作用与所述石墨烯量子点骨架连接。
在一种可行的实施方式中，所述脂肪族多元胺结构单元通过共价键与所述石墨烯量子点骨架连接。
在一种可行的实施方式中，所述芳香胺结构单元中含有芳香基团，所述芳香基团的π电子数为4n+2，其中，n为正整数。
在一种可行的实施方式中，在所述固化剂中，所述脂肪族多元胺结构单元的数量密度为所述石墨烯量子点骨架的每M个边缘碳原子上连接有1个脂肪族多元胺结构单元，10≤M≤200；
b.在所述固化剂中，所述芳香胺化合物的数量密度为所述石墨烯量子点骨架的每N个碳基面内连接有1个芳香胺化合物，1≤N≤10000。
第二方面，本申请提供一种固化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在还原气氛下将石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物进行混合、热处理，得到氨基化石墨烯量子点中间体；
将芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，得到固化剂。
在上述方案中，将石墨烯量子点加入到脂肪族多元胺化合物溶液中，在高温溶剂热作用下，石墨烯量子点边缘的含氧基团与脂肪族多元胺化合物发生化学反应，同时在还原气氛的作用下，过量的含氧基团被消除，脂肪族多元胺化合物与石墨烯量子点复合形成氨基化石墨烯量子点中间体；然后将芳香胺化合物加入到上述中间体中，芳香胺化合物与中间体通过π-π共轭键复合，形成固化剂，整个制备过程简单，制备得到的固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点的平均粒径为2nm～20nm。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点的最大厚度≤3nm。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点中氧元素的质量百分含量为20％～40％。
在一种可行的实施方式中，所述脂肪族多元胺化合物包括饱和脂肪族多元胺、不饱和脂肪族多元胺中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述饱和脂肪族多元胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述不饱和脂肪族多元胺包括二甲基二氨基辛二烯、四甲基二氨基辛二烯中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点与所述脂肪族多元胺化合物的质量比为1：(10～30)。
在一种可行的实施方式中，所述芳香胺化合物包括间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、邻(β-氨基乙氧基)苯胺、邻(β-氨基丙氧基)苯胺或1,4-二(β-氨基乙氧基)苯胺中的至少一种；
在一种可行的实施方式中，所述石墨烯量子点与所述芳香胺化合物的质量比为1：(20～50)。
在一种可行的实施方式中，所述还原气氛包括氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种。
在一种可行的实施方式中，所述热处理的温度为300℃～500℃，所述热处理的时间为2h～5h。
在一种可行的实施方式中，所述芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合的条件为：控制混合温度为-20℃～5℃，混合时间为2h～5h。
在一种可行的实施方式中，所述芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合的条件为：环境压力为5Mpa-20Mpa。
在一种可行的实施方式中，所述搅拌过程中的搅拌的剪切线速度为20m/s～40m/s，搅拌时间为0.5h～2h。
第三方面，本申请提供一种复合涂料，所述复合涂料包括如上述第一方面所述的固化剂或如上述第二方面所述的固化剂的制备方法制得的固化剂，所述复合涂料中，所述固化剂的平均粒径为2nm～20nm。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的固化剂，以石墨烯量子点为骨架，将芳香胺结构单元、脂肪族多元胺结构单元枝接在石墨烯量子点骨架上，由于芳香胺结构单元的中含有稳定的芳香基团，能够提高固化剂的耐热性，由于脂肪族多元胺结构单元具有高活性，从而使得固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
本申请提供固化剂的制备方法，在还原气氛下将石墨烯量子点加入到脂肪族多元胺化合物溶液中，在高温溶剂热作用下，石墨烯量子点边缘的含氧基团与脂肪族多元胺化合物发生化学反应，同时在还原气氛的作用下，过量的含氧基团被消除，脂肪族多元胺化合物与石墨烯量子点复合形成表面氨基化石墨烯量子点中间体；然后将芳香胺化合物加入到上述中间体中，芳香胺化合物通过π-π共轭非共价键作用连接至石墨烯量子点上，形成固化剂，整个制备过程简单，制备得到的固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的胺类固化剂的制备流程示意图；
图2为本申请实施例1制得的固化剂的结构示意图；
图3为本申请实施例1制得的固化剂的X射线光电子能谱分析图；
图4为本申请实施例1制得的固化剂的原子力显微镜图；
图5为实施例1-3与对比例1-3涂层耐盐雾测试结果比对图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本申请实施例提供一种固化剂，固化剂包括石墨烯量子点骨架以及连接于石墨烯量子点骨架上的脂肪族多元胺结构单元、芳香胺结构单元。
固化剂的化学式如式(I)所示：
其中，环A表示石墨烯量子点骨架中的芳香族环，R1为含氧基团；
Ar-R2-NH2表示芳香胺结构单元，Ar选自取代或未取代的C6～C12芳香基团，R2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基；
R3-R4-NH2表示脂肪族多元胺结构单元，R3选自-C＝O-或-C-OH-C-，R4选自含胺基的C1～C6亚烷基。
在上述方案中，以石墨烯量子点为骨架，将芳香胺结构单元、脂肪族多元胺结构单元枝接在石墨烯量子点上，由于芳香胺结构单元的中含有稳定的芳香基团，能够提高固化剂的耐热性，由于脂肪族多元胺结构单元具有高活性，从而使得固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
作为本申请可选的技术方案，脂肪族多元胺结构单元通过共价键与石墨烯量子点骨架连接，芳香胺结构单元通过π-π共轭非共价键作用与石墨烯量子点骨架连接，可以提高固化剂的反应活性。
作为本申请可选的技术方案，固化剂在1350±5cm-1处的峰强度ID与在1580±5cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG≤0.5；ID/IG的比值具体可以是0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.1等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当ID/IG的比值大于0.5时，表示石墨烯量子点骨架的碳基面结构(即以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构)缺陷增多，造成石墨烯量子点骨架与芳香胺结构单元间的作用力大大减弱，影响固化剂活性以及固化物的耐热性。
作为本申请可选的技术方案，固化剂中的氨基氮的质量百分含量≥30％，具体可以是30％、40％或50％等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当固化剂中的氨基氮的质量百分含量小于30％时，表明可参与固化反应的活性氨基基团数量少，导致固化剂反应活性大大下降。
作为本申请可选的技术方案，固化剂中具有sp2结构的碳的质量百分含量为n1％，固化剂中具有sp3结构的碳的质量百分含量为n2％，且满足n1/n2≥4；具体地，n1/n2的比值可以是4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当n1/n2小于4时，表示石墨烯量子点骨架的sp2结构含量少，石墨烯量子点骨架碳基面存在的缺陷多，导致芳香胺结构单元的接枝率低，影响固化剂活性以及固化物的耐热性。
作为本申请可选的技术方案，石墨烯量子点骨架具有sp2结构的碳基面，且碳基面边缘具有含氧基团R1。可以理解地，上述含氧基团可以作为活性位点与脂肪族多元胺化合物进行反应。具体地，含氧基团R1选自-COOH、-OH及-CH(O)CH2中的任意一种。
作为本申请可选的技术方案，脂肪族多元胺结构单元的碳链的末端含有氨基基团(-NH2)，氨基(-NH2)可以作为活性位点与石墨烯量子点骨架边缘的含氧基团(R1)进行反应，从而使得反应形成的固化剂中的脂肪族多元胺结构单元含有-C＝O-基团或-C-OH-C-基团。
作为本申请可选的技术方案，芳香胺结构单元中含有芳香基团，芳香基团的π电子数为4n+2，其中，n为正整数，且芳香胺结构单元的末端含有氨基基团。具体地，芳香基团具体可以是芳香环结构。
作为本申请可选的技术方案，在固化剂中，脂肪族多元胺结构单元的数量密度为石墨烯量子点骨架的每A个边缘碳原子上连接有1个脂肪族多元胺结构单元，10≤A≤200；A的取值具体可以是10、30、50、80、100、120、150、180或200等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。优选地，10≤A≤50。
作为本申请可选的技术方案，在固化剂中，芳香胺结构单元的数量密度为石墨烯量子点骨架的每B个碳基面内连接有1个芳香胺结构单元，1≤B≤10000；B的取值具体可以是1、10、50、100、500、1000、1500、2000、5000、8000或10000等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。优选地，100≤B≤300。
第二方面，本申请实施例提供一种固化剂的制备方法，如图1所示，方法包括以下步骤：
步骤S10，在还原气氛下将石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物进行混合、热处理，得到氨基化石墨烯量子点中间体；
步骤S20，将芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，得到固化剂。
在上述方案中，在还原气氛下将石墨烯量子点加入到脂肪族多元胺化合物溶液中，在高温溶剂热作用下，石墨烯量子点边缘的含氧基团与脂肪族多元胺化合物发生化学反应，同时在还原气氛的作用下，过量的含氧基团被消除，脂肪族多元胺化合物与石墨烯量子点复合形成表面氨基化石墨烯量子点中间体；然后将芳香胺化合物加入到上述中间体中，芳香胺化合物通过π-π共轭非共价键作用连接至石墨烯量子点上，形成固化剂，整个制备过程简单，制备得到的固化剂兼具高反应活性以及高耐热性。
以下结合实施例对本方法进行详细介绍：
步骤S10，在还原气氛下将石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物进行混合、热处理，得到氨基化石墨烯量子点中间体。
作为本申请可选的技术方案，石墨烯量子点的平均粒径为2nm～20nm，具体可以是2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
石墨烯量子点的最大厚度≤3nm，石墨烯量子点的最大厚度具体可以是3nm、2.5nm、2nm、1.5nm、1nm或0.5nm等等，可以理解地，3nm石墨烯量子点的层数约为10层，若厚度过大，就不是石墨烯量子点了。
石墨烯量子点中氧元素的质量百分含量为20％～40％，具体可以是20％、23％、25％、28％、30％、35％、38％或40％等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当石墨烯量子点中氧元素的含量过高，说明石墨烯量子点边缘含氧基团含量高或者石墨烯碳基面缺陷大，石墨烯量子点边缘含氧基团含量高会造成空间位阻，石墨烯碳基面缺陷大会造成碳基面sp2结构不完整，这两方面均会影响石墨烯量子点与芳香胺化合物的复合接枝率；当石墨烯量子点中氧元素的含量过低，说明边缘含氧基团少，造成石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物的接枝率低，造成固化剂的活性低。
作为本申请可选的技术方案，脂肪族多元胺化合物包括饱和脂肪族多元胺、不饱和脂肪族多元胺中的至少一种。具体地，饱和脂肪族多元胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的至少一种，不饱和脂肪族多元胺包括二甲基二氨基辛二烯、四甲基二氨基辛二烯中的至少一种。
脂肪族多元胺化合物包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及不饱和脂肪族二胺如二甲基二氨基辛二烯、四甲基二氨基辛二烯中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，还原气氛包括氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，热处理的温度为300℃～500℃，具体可以是300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。热处理的时间为2h～5h，具体可以是2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在热处理过程中，脂肪族多元胺化合物与石墨烯量子点边缘的含氧基团反应，形成酯键或酰胺键，同时高温热还原气氛作用下，石墨烯量子点表面的过量含氧基团被消除，从而形成以石墨烯量子点为基材，脂肪族多元胺化合物接枝在石墨烯量子点的边缘，得到表面氨基化石墨烯量子点中间体。可以理解地，高温还原气氛下热处理可以修复石墨烯量子点的碳基面缺陷结构，使其具有更好的稳定性和完整性，石墨烯量子点的碳基面结构更加完整，具有更大的π电子云。脂肪族多元胺化合物与石墨烯量子点边缘的含氧基团反应，得到表面氨基化石墨烯量子点中间体。
作为本申请可选的技术方案，石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物的质量比为1：(10～30)，具体地，石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物的质量比可以是1：10、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28或1:30等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当脂肪族多元胺化合物过少时，会导致接枝率低。当脂肪族多元胺化合物过多时，会造成空间位阻增大，会导致后续芳香胺化合物接枝率低，影响固化剂的反应活性。
步骤S20，将芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，得到固化剂。
作为本申请可选的技术方案，芳香胺化合物包括间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、邻(β-氨基乙氧基)苯胺、邻(β-氨基丙氧基)苯胺或1,4-二(β-氨基乙氧基)苯胺中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，石墨烯量子点与芳香胺化合物的质量比为1：(20～50)；具体地，石墨烯量子点与芳香胺化合物的质量比可以是1：20、1:25、1:28、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。当芳香胺化合物过少时，会导致接枝率低；当芳香胺化合物过多时，会造成空间位阻增大，亦会导致接枝率低，从而影响固化剂的反应活性。
作为本申请可选的技术方案，芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合的条件为：控制环境压力为5Mpa-20Mpa，混合温度为-20℃～5℃，混合时间为2h～5h。可以理解地，由于芳香胺化合物的沸点较低，真空或较高温度便会使其分解或者挥发，因此，选用低温高压条件。
环境压力具体可以是5Mpa、8Mpa、10Mpa、12Mpa、15Mpa、18Mpa或20Mpa等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。高压条件下有利于消除石墨烯量子点与芳香胺化合物复合过程中分子空间位阻以及不同液体间的界面作用力，有利于表面氨基化石墨烯量子点与芳香胺化合物的复合。
混合温度具体可以是-20℃、-18℃、-15℃、-13℃、-10℃、-8℃、-5℃、-3℃、0℃、2℃或5℃等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。混合温度过高，芳香胺化合物容易挥发，不利于芳香胺化合物通过π-π共轭非共价键作用与所述石墨烯量子点连接，因此将混合温度控制在低温条件下，有利于高速搅拌产生的热的释放，有利于氨基化石墨烯量子点与芳香胺化合物通过π-π共轭非共价键作用连接。
混合时间为2h～5h，具体可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，充分混合，提高固化剂的合成效率。
作为本申请可选的技术方案，搅拌过程中的搅拌的剪切线速度为20m/s～40m/s，具体可以是20m/s、25m/s、28m/s、30m/s、35m/s、38m/s或40m/s等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，搅拌速度过快，搅拌产生的热更多，芳香胺化合物容易挥发，搅拌速度过慢，石墨烯量子点与芳香胺化合物不能充分接触，芳香胺结构单元难以快速有效地连接至石墨烯量子点上。
可选地，搅拌时间为0.5h～2h，具体可以是0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，充分搅拌，可以有利于芳香胺化合物与中间体通过π-π共轭非共价键作用连接，形成固化剂。
第三方面，本申请实施例提供一种复合涂料，复合涂料包括上述第一方面的固化剂或上述第二方面的固化剂的制备方法制得的固化剂。
复合涂料还可以包括环氧树脂、助剂、稀释剂、填料、颜料以及上述固化剂。其中，助剂可以是增韧剂或分散剂等等。稀释剂例如可以是丙酮、二甲苯、正丁醇等等。填料可以是膨润土、滑石粉、锌粉等等。
在一种实施方式中，复合涂料可以包括如下表所示的各个组分。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为1nm，含氧量为20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为5h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为2h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例1得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为3h。
图2为本申请实施例1制得的固化剂的结构示意图，如图2所示，本申请实施例1制得的固化剂包括石墨烯量子点骨架以及连接于石墨烯量子点骨架上的脂肪族多元胺结构单元、芳香胺结构单元；脂肪族多元胺结构单元通过共价键与石墨烯量子点骨架连接，芳香胺结构单元通过π-π共轭非共价键作用与石墨烯量子点骨架连接。其中，脂肪族多元胺结构单元通过化学键接枝在石墨烯量子点骨架的边缘，芳香胺结构单元连接在石墨烯量子点骨架的二维片层结构的两侧。
图3为本申请实施例1制得的固化剂的X射线光电子能谱分析图，从图中可以看出固化剂中含有的氨基氮的质量百分含量为32％。
图4为本申请实施例1制得的固化剂的原子力显微镜图，从图中可以看出固化剂具有石墨烯量子点的纳米量子点形貌，固化剂的粒径约为10nm。
实施例2
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为2nm，厚度为0.34nm，含氧量20％)加入到100ml的二甲基二氨基辛二烯溶液中，不断搅拌，并通入一氧化碳气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为3h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g邻(β-氨基乙氧基)苯胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为3h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂；
取18g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，14g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入5g实施例2得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为3h。
实施例3
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为0.34nm，含氧量20％)加入到100ml的四亚乙基五胺溶液中，不断搅拌，并通入氨气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为3h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g二氨基二苯基甲烷与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为3h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取10g E20环氧树脂，用15g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，2g膨润土，18g滑石粉和50g锌粉，3000转/rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入3g实施例3得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为3h。
实施例4
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为20nm，厚度为1nm，含氧量20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为5h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为2h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例4得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为4h。
实施例5
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为3nm，含氧量20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为5h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为2h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例5得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为3h。
实施例6
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为1nm，含氧量40％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至300℃，反应时间为5h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为5℃，压力为5Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为2h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例6得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为6h。
实施例7
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为1nm，含氧量为20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至500℃，反应时间为3h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应温度为-15℃，反应压力为15Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为3h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例7得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为3h。
实施例8
称量质量为0.1g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为1nm，含氧量为20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，不断搅拌，并通过氢气气体，以10℃/min的升温速率将混合液体从室温升至400℃，反应时间为5h，自然冷却后得到氨基化石墨烯量子点中间体；
称取1g间苯二胺与氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，控制反应容器内的温度为-20℃，压力为10Mpa，搅拌的线速度为20m/s，混合时间为4h，得到氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000rpm将树脂与填料充分混合均匀至细度≤50μm，加入8g实施例8得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干为4h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将纯氨基化石墨烯量子点作为固化剂替代实施例1中的石墨烯量子点改性后的固化剂，得到环氧涂料，漆膜的实干为5h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将未改性芳香胺固化剂替代石墨烯量子点改性的固化剂，得到环氧涂料，漆膜的实干为7h。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：大尺寸石墨烯量子点(粒径为100nm)所制备的纳米碳基胺固化剂替代实施例1中的小尺寸石墨烯量子点(粒径为5nm)改性的固化剂，得到环氧涂料，漆膜的实干为6h。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：称量质量为0.01g石墨烯量子点粉体(粒径为5nm，厚度为1nm，含氧量为20％)加入到100ml的三亚乙基四胺溶液中，其余步骤与实施例1相同，制得氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000转/小时将混合液中的颗粒分散至细度≤50μm，加入8g对比例4得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干超过3h。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：称取6g间苯二胺，加入到表面氨基化石墨烯量子点中间体中，其余步骤与实施例1相同，制得氨基化石墨烯量子点改性的固化剂。
取25g E20环氧树脂，用10g二甲苯和正丁醇混合溶剂(二甲苯与正丁醇的体积比为7：3)溶解后，添加2g助剂，1g膨润土，4g滑石粉和50g锌粉，3000转/小时将混合液中的颗粒分散至细度≤50μm，加入8g对比例5得到的固化剂，常温固化制得环氧锌粉涂料，漆膜的实干超过9h。
测试方法
耐盐雾测试具体方法：将按要求制备(90+10)μm厚度，底材为喷砂钢板，喷砂级别Sa2.5的试板，在试板上划一道平行于试板长边的划痕进行试验，测试前进行封边处理，然后按照GB/T1771-2007进行耐盐雾试验。
耐热性能测试具体方法：将按要求制备(70+10)μm厚度，底材为喷砂钢板，喷砂级别Sa2.5的试板，在300℃的高温炉进行测试24h，然后按照GB/T1735-2009进行耐热试验。
漆膜厚度的测试方法：按照GB/T 13452.2-2008标准中的磁性法进行测试。仪器为QNIX4500。
对上述实施例1-7得到的石墨烯量子点改性的固化剂及对比例1-5制得的胺类固化剂分别加入到涂料中等12组涂料均制成相应的漆膜，测量各组漆膜的干膜厚度，并对各组漆膜进行耐盐雾测试及耐热性能测试，记录各组耐盐雾时间，结果如下表1所示。
表1
由上述表1结果可知：实施例中添加本发明制备的固化剂，漆膜在300℃下放置4h，漆膜完好，漆膜实干为3h，耐盐雾时间都达到1000h以上。
而在对比例1中，添加常规的脂肪族多元胺固化剂，固化剂氢当量偏低，固化时间为5h，实干比实施例1实干延长2h，漆膜反应不够完全，耐盐雾500h板面起泡带锈，这是因为固化剂缺少芳香胺化合物，漆膜在300℃下放置4h后出现粉化，耐热性能较差。
在对比例2中，添加未改性芳香胺固化剂时，未改性芳香胺化合物与树脂反应慢，固化时间为7h，延长4h，漆膜反应程度较低，耐盐雾性800h板面起泡带锈，漆膜偏脆，漆膜在300℃下放置4h，漆膜出现开裂，固化物的耐热性能差。
在对比例3中，添加大尺寸石墨烯量子点(尺寸100nm)所制备的纳米碳基胺固化剂，固化剂活性偏低，反应时间长，固化时间为6h，延长3h，漆膜反应不完全，耐盐雾500h板面起泡带锈，漆膜在300℃下放置4h出现粉化，固化物的耐热性差。
图5为实施例1-3与对比例1-3涂层耐盐雾测试图，从中可以看出，利用石墨烯量子点改性纳米碳基固化剂具有高的反应活性，可提高环氧树脂固化物的固化时间，增强环氧树脂固化物的耐盐雾及耐热性能，即固化剂的耐盐雾性能及耐热性能提升。
在对比例4中，石墨烯量子点添加量过少，会造成固化剂产率低，但整体不影响石墨烯量子点改性纳米碳基固化剂的活性。
在对比例5中，芳香胺化合物添加过量，不利用其在石墨烯量子点表面的接枝改性，造成纳米碳基固化剂的活性，故固化时间延长，固化物的耐热性差。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种固化剂，其特征在于，所述固化剂包括石墨烯量子点骨架以及连接于石墨烯量子点骨架上的脂肪族多元胺结构单元、芳香胺结构单元；所述芳香胺结构单元通过π-π共轭非共价键作用与所述石墨烯量子点骨架连接，所述脂肪族多元胺结构单元通过共价键与所述石墨烯量子点骨架连接；
所述固化剂的化学式如式(I)所示：
其中，环A表示石墨烯量子点骨架中的芳香族环；
Ar-R2-NH2表示所述芳香胺结构单元，Ar选自取代或未取代的C6～C12芳香基团，R2选自取代或未取代的C1～C6亚烷基；当R2不存在时，Ar与NH2基团相连；所述芳香胺结构单元选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、邻(β-氨基乙氧基)苯胺、邻(β-氨基丙氧基)苯胺或1,4-二(β-氨基乙氧基)苯胺中的至少一种；
R3-R4-NH2表示脂肪族多元胺结构单元，R3选自-CO-NH-，R4选自含胺基的C1～C6亚烷基。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，其满足以下特征a至c的至少一种：
a.所述固化剂在1350±5cm-1处的峰强度ID与在1580±5cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG≤0.5；
b.所述固化剂中的氨基氮的质量百分含量≥30％；
c.所述固化剂中具有sp2结构的碳的质量百分含量为n1％，所述固化剂中具有sp3结构的碳的质量百分含量为n2％，且满足n1/n2≥4。
3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，其满足以下特征a至d的至少一种：
a.所述固化剂的制备原料包括石墨烯量子点、芳香胺化合物及脂肪族多元胺化合物；
b.所述石墨烯量子点骨架为氨基化的石墨烯量子点；
c.所述石墨烯量子点骨架具有sp2结构的碳基面，且所述碳基面的边缘具有含氧基团，所述含氧基团包括羧基；
d.所述芳香胺结构单元中含有芳香基团，所述芳香基团的π电子数为4n+2，其中，n为正整数。
4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，其满足以下特征a至b的至少一种：
a.在所述固化剂中，所述脂肪族多元胺结构单元的数量密度为所述石墨烯量子点骨架的每M个边缘碳原子上连接有1个脂肪族多元胺结构单元，10≤M≤200；
b.在所述固化剂中，所述芳香胺结构单元的数量密度为所述石墨烯量子点骨架的每N个碳基面内连接有1个芳香胺结构单元，1≤N≤10000。
5.一种如权利要求1所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在还原气氛下将石墨烯量子点与脂肪族多元胺化合物进行混合、热处理，得到氨基化石墨烯量子点中间体；
将芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合，得到固化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点满足以下特征a至c的至少一种：
a.所述石墨烯量子点的平均粒径为2nm～20nm；
b.所述石墨烯量子点的最大厚度≤3nm；
c.所述石墨烯量子点中氧元素的质量百分含量为20％～40％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征a至c的至少一种：
a.所述脂肪族多元胺化合物包括饱和脂肪族多元胺；
b.所述脂肪族多元胺化合物包括饱和脂肪族多元胺，所述饱和脂肪族多元胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的至少一种；
c.所述石墨烯量子点与所述脂肪族多元胺化合物的质量比为1：(10～30)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征a至b的至少一种：
a.所述芳香胺化合物包括间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、邻(β-氨基乙氧基)苯胺、邻(β-氨基丙氧基)苯胺或1,4-二(β-氨基乙氧基)苯胺中的至少一种；
b.所述石墨烯量子点与所述芳香胺化合物的质量比为1：(20～50)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征a至e的至少一种：
a.所述还原气氛包括氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种；
d.所述热处理的温度为300℃～500℃，所述热处理的时间为2h～5h；
c.所述芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合的条件为：控制混合温度为-20℃～5℃，混合时间为2h～5h；
d.所述芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合的条件为：环境压力为5Mpa-20Mpa；
e.所述芳香胺化合物与所述氨基化石墨烯量子点中间体进行混合过程中进行搅拌，控制搅拌的剪切线速度为20m/s～40m/s，搅拌时间为0.5h～2h。
10.一种复合涂料，其特征在于，所述复合涂料包括如权利要求1～4任一项所述的固化剂或如权利要求5～9任一项所述的固化剂的制备方法制得的固化剂，所述复合涂料中，所述固化剂的平均粒径为2nm～20nm。
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