CN115926572A - 带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法，一种氨基化石墨烯量子点是石墨烯的一种衍生物，其采用自下而上的方法合成，先制备石墨烯量子点前驱物后用水合肼进行还原，得到氨基化的石墨烯量子点，其具备尺寸小，边缘和表面带有非常多的氨基基团等特点；一种高耐酸性水性环氧涂料含有氨基化量子点石墨烯水分散液，所述氨基化石墨烯量子点水分散液是由上述带有氨基基团的石墨烯量子点分散在水中形成的，其边缘和表面带有非常多的氨基基团，将其与水性胺固化剂配合使用，参与和水性环氧乳液的反应，能够有效地改善水性环氧涂料耐酸不佳的问题，同时兼具防腐作用，具有优异的耐盐雾性能。

Description

带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，尤其是涉及一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(VOC)大多数为易燃易爆的有毒物质以及致癌物，随着对挥发性有机化合物控制日益严格，国内外对水性涂料的研究力度不断地提高。环氧涂料具有良好的物理、化学性能，应用领域广泛，能在金属、陶瓷等极性底材上用作防腐涂层，涂层具有硬度高，柔韧性好、极强的附着力、耐水性好等特点，同时施工方便，不受场地限制，常温下就能固化，但是在一些特定的场合，如一些酸性气体管道、大型变电站基站、冶炼厂等场所，时时刻刻处于酸性较高的环境，对于涂层的耐酸要求比较高，一般的环氧涂料无法满足其要求。

石墨烯及其衍生物材料作为一种新兴的二维纳米材料，近年来受到了广泛的关注和研究，其具有优异的光学、电学、力学性能，在各个领域有着重要的应用前景。石墨烯材料具有超高的硬度、优异的导电性导热性、极强的耐化学性，同时具有很好的韧性，能够弯曲。从结构上来看，石墨烯材料是由一个个碳原子链接而成的六角环的蜂窝状平面结构，垂直于平面的pz轨道形成了一个大π键，在石墨烯的边缘以及表面能够进行修饰，从而诞生了带有特定官能团或者化合物的石墨烯衍生物，在特定领域起着潜在作用。

石墨烯保持石墨的层状结构，其在涂层中可有序致密地堆叠，形成强有力的保护层，且其具有超大的比表面积，使得外界腐蚀介质渗透至基材表面的路径变得复杂，提高了涂层的抗渗透性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料及其制备方法，通过在水性环氧涂料中添加氨基化石墨烯量子点，解决现有技术中水性环氧涂料耐酸性不佳的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，由以下质量百分含量的原料制成：

组分A

组分B

水性胺固化剂                 30～50

氨基化石墨烯量子点水分散液   0.6～10

去离子水                     40～69.4。

进一步地，所述水性环氧乳液选自华谊精华STW602、湛新 BECKOPOXEP387w、瀚森Epikote6520或同德

3EE104W中的一种或数种。

进一步地，所述分散剂选自湛新VXW 6208、优卡Uniqsperse 795w或岳阳凯门Greesol DP1060H中的一种或者数种。

进一步地，所述颜料选自钛白粉、炭黑、酞菁蓝、DPP红或苯并咪唑酮黄中的一种或数种。

进一步地，所述填料选自滑石粉、硫酸钡或硅微粉中的一种或数种。

进一步地，所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇苯醚中的一种或数种。

进一步地，所述润湿剂选自毕克BYK345、赢创Tego245或巴斯夫HydropalatWE3229中的一种或数种。

进一步地，所述消泡剂选自赢创Tego810N、赢创Tego902W、毕克BYK024 或巴斯夫EFKA2526中的一种或数种。

进一步地，所述流变助剂选自海明斯WT202、陶氏ACRYSOL RM12W、明凌 PUR85、明凌PUR65或赢创Aerosil 200中的一种或数种。

进一步地，所述水性胺固化剂选自华谊精华STW703、湛新 BECKOPOXEH613w、瀚森Epikure6870或亨斯曼Aradur38-1中的一种或数种。

进一步地，所述颜料和填料之和与水性环氧乳液和水性胺固化剂之和的质量比为0.1：1～3：1。

进一步地，所述氨基化石墨烯量子点水分散液浓度为1～10g/L。

进一步地，所述水性胺固化剂和氨基化石墨烯量子点水分散液的质量比为5： 1～50：1。

进一步地，所述水性环氧涂料中的环氧基和活泼氢的摩尔比为1：0.6～1：1.1。

此外，本发明还提供一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料的制备方法，具体步骤如下：

S1、自下而上的合成法制备前驱物；

S2、前驱物的氨基化：将步骤S1中得到的前驱物超声分散在水中，加入水合肼制得氨基化石墨烯量子点水分散液；

S3、制备组分A，将步骤S2中得到的氨基化石墨烯量子点水分散液加入到水性胺固化剂中，作为组分B，将组分A和组分B按照指定的比例进行混合，得到高耐酸的水性环氧涂料。

进一步地，步骤S2中，所述水合肼与前驱物的比例为6：1～15：1。

进一步地，步骤S3中，所述组分A制备方法为：将水性环氧乳液、去离子水、分散剂、颜填料分散砂磨后，滴加消泡剂、润湿剂、助溶剂、流变助剂稠剂，分散均匀后作为组分A。

与现有技术相比，本发明优点如下：

1)本发明中在添加了氨基化石墨烯量子点分散液，凭借其结构特点，能够与水性环氧乳液进行交联反应，又因石墨烯的片层结构能够阻隔水、离子的侵蚀，增强涂层的抗渗透性，可明显提高涂层的耐酸性和耐盐雾性能；

2)本发明中使用的氨基化石墨烯量子点分散液，其尺寸小，表面和边缘所带的氨基更多，更有利于进行交联反应，在石墨烯单片上引入了较多的氨基功能团，在水相中有良好的分散，提高了其和水性胺固化剂混合后的相容性，同时均匀分散的石墨烯能在涂层中形成物理隔绝层，进一步起到屏蔽作用；

3)本发明制备的水性环氧涂料，其涂层具有高耐酸性，同时兼顾高强度、耐腐蚀优良、绿色环保等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。同样应理解，以下实施例只用于本发明的进一步说明，不能理解对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实例具体的参数也是范围中的一部分，并非限定的具体数值。

实施例1

准确称取5g芘，缓慢加入至含有400mL浓硝酸溶液的圆底烧瓶中，混合均匀，在80℃下油浴并冷凝回流48h。反应结束后缓慢取出圆底烧瓶，降至室温，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜进行抽滤。抽滤过程中多次加入去离子水洗涤，并用玻璃棒进行搅拌。用pH试纸对滤液进行酸碱测试，直到滤液的pH为7时，停止抽滤。最后收集滤纸上的产物，在60℃下烘干一夜，得到前驱物。

实施例2

称取5g前驱物倒入含有500mL去离子水的烧杯中，超声直至底部无明显前驱物沉淀后倒入四口烧瓶中，在搅拌下上缓慢滴加50mL水合肼溶液，室温至 200℃下反应12h，冷却至室温后，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜进行反复抽滤，除去反应过程中不溶性杂质，直至滤膜上无明显杂质为止。最后，抽滤所得的溶液即为实验所需的氨基化石墨烯量子点溶液。所制备的氨基化石墨烯量子点溶液呈现淡棕色或者深棕色，状态透明无沉淀。

实施例3

将质量份数为40％的水性环氧乳液Epikote6520，质量份数为10％的去离子水，质量份数为1％份的VXW6208分散剂进行搅拌分散，在搅拌过程中缓慢加入质量份数为20％的325目沉淀硫酸钡，质量份数为20％的金红石型钛白粉，质量份数为0.3％的高色素炭黑，预分散充分之后进行研磨，待细度小于20um后过滤得到浆料，搅拌下在浆料中滴加质量份数为2％的丙二醇甲醚、质量份数为2％乙二醇丁醚和质量份数为4％去离子水的混合液，以及质量份数为0.2％的Tego245润湿剂，质量份数为0.2％的Tego810N消泡剂，质量份数为0.3％的WT202流变助剂剂，高速分散15min后得到水性环氧涂料的组分A；在质量份数为40％亨斯曼Aradur38-1 水性环氧固化剂中添加质量份数为8％实施例2制备的氨基化石墨烯量子点水分散液，与质量份数为52％的去离子水搅拌均匀后，得到水性环氧涂料的组分B。

对比例1

将质量份数为40％的水性环氧乳液Epikote6520，质量份数为10％的去离子水，质量份数为1％份的VXW6208分散剂进行搅拌分散，在搅拌过程中缓慢加入质量份数为20％的325目沉淀硫酸钡，质量份数为20％的金红石型钛白粉，质量份数为0.3％的高色素炭黑，预分散充分之后进行研磨，待细度小于20um后过滤得到浆料，搅拌下在浆料中滴加质量份数为2％的丙二醇甲醚、质量份数为2％乙二醇丁醚和质量份数为4％去离子水的混合液，以及质量份数为0.2％的Tego245润湿剂，质量份数为0.2％的Tego810N消泡剂，质量份数为0.3％的WT202流变助剂剂，高速分散15min后得到水性环氧涂料的组分A；将质量份数为40％的亨斯曼 Aradur38-1水性环氧固化剂与质量份数为60％的去离子水搅拌均匀后，得到水性环氧涂料的组分B。

与实施例3不同的是，水性环氧涂料组分B中不添加氨基化石墨烯量子点的水分散液。

对比例2

将质量份数为40％的水性环氧乳液Epikote6520，质量份数为10％的去离子水，质量份数为1％份的VXW6208分散剂进行搅拌分散，在搅拌过程中缓慢加入质量份数为20％的325目沉淀硫酸钡，质量份数为20％的金红石型钛白粉，质量份数为0.3％的高色素炭黑，预分散充分之后进行研磨，待细度小于20um后过滤得到浆料，搅拌下在浆料中滴加质量份数为2％的丙二醇甲醚、质量份数为2％乙二醇丁醚和质量份数为4％去离子水的混合液，以及质量份数为0.2％的Tego245润湿剂，质量份数为0.2％的Tego810N消泡剂，质量份数为0.3％的WT202流变助剂剂，高速分散15min后得到水性环氧涂料的组分A；取质量份数为8％的5g/L浓度的氧化石墨烯分散液，与质量份数为40％的亨斯曼Aradur38-1水性环氧固化剂、质量份数为52％的去离子水搅拌均匀后，得到水性环氧涂料的组分B。

与实施例3不同的是，水性环氧涂料组分B中添加的是氧化石墨烯分散液，用量与氨基化石墨烯量子点水分散液保持一致。

性能测试

将实施例3、对比例1和对比例2，按A组分：B组分＝8：1的比例混合均匀之后过滤出杂质，用喷涂方式在冷轧钢板上制得涂层，将涂层放置到80℃烘箱中固化干燥2小时后进行涂膜的性能测试，性能结果如表1所示。

表1实施例和对比例的水性环氧涂料的性能指标

从上表可见，本发明使用氨基化石墨烯量子点水分散液制备的水性环氧涂料在耐酸性上，与对比例中不添加石墨烯以及添加氧化石墨烯的水性环氧涂料相比有显著的提升，同时耐水性、耐碱性以及耐盐雾性能也有较明显的提高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成：

组分A

组分B

水性胺固化剂                  30～50

氨基化石墨烯量子点水分散液    0.6～10

去离子水                      40～69.4。

2.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述水性环氧乳液选自华谊精华STW602、湛新BECKOPOXEP387w、瀚森Epikote6520或同德

3EE104W中的一种或数种；

所述分散剂选自湛新VXW 6208、优卡Uniqsperse 795w或岳阳凯门Greesol DP1060H中的一种或者数种；

所述颜料选自钛白粉、炭黑、酞菁蓝、DPP红或苯并咪唑酮黄中的一种或数种；

所述填料选自滑石粉、硫酸钡或硅微粉中的一种或数种；

所述助溶剂选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇苯醚中的一种或数种；

所述润湿剂选自毕克BYK345、赢创Tego245或巴斯夫Hydropalat WE3229中的一种或数种；

所述消泡剂选自赢创Tego810N、赢创Tego902W、毕克BYK024或巴斯夫EFKA2526中的一种或数种；

所述流变助剂选自海明斯WT202、陶氏ACRYSOL RM12W、明凌PUR85、明凌PUR65或赢创Aerosil 200中的一种或数种。

3.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述水性胺固化剂选自华谊精华STW703、湛新BECKOPOXEH613w、瀚森Epikure6870或亨斯曼Aradur38-1中的一种或数种。

4.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述颜料和填料之和与水性环氧乳液和水性胺固化剂之和的质量比为0.1：1～3：1。

5.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述氨基化石墨烯量子点水分散液浓度为1～10g/L。

6.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述水性胺固化剂和氨基化石墨烯量子点水分散液的质量比为5：1～50：1。

7.根据权利要求1所述一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料，其特征在于，所述水性环氧涂料中的环氧基和活泼氢的摩尔比为1：0.6～1：1.1。

8.权利要求1-7中任一所述的一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、自下而上的合成法制备前驱物；

S2、前驱物的氨基化：将步骤S1中得到的前驱物超声分散在水中，加入水合肼制得氨基化石墨烯量子点水分散液；

S3、制备组分A，将步骤S2中得到的氨基化石墨烯量子点水分散液加入到水性胺固化剂中，作为组分B，将组分A和组分B按照指定的比例进行混合，得到高耐酸的水性环氧涂料。

9.根据权利要求8所述的一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水合肼与前驱物的比例为6：1～15：1。

10.根据权利要求8所述的一种带有氨基化石墨烯量子点的水性环氧涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述组分A制备方法为：将水性环氧乳液、去离子水、分散剂、颜填料分散砂磨后，滴加消泡剂、润湿剂、助溶剂、流变助剂稠剂，分散均匀后作为组分A。