CN108531006A - 石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法。所述水性防腐底漆包括质量比为5∶1~9∶1的A组分和B组分;其中,A组分包括以重量份计的如下组分:基体树脂60~80重量份、流平剂0.5~1.5重量份、成膜助剂3~8重量份、防闪锈剂1~3重量份、防锈颜料15~20重量份、氧化铁红25~30重量份、滑石粉5~8重量份、脱水剂0.5~1重量份、增稠剂1~3重量份;B组分包括以重量份计的如下组分:石墨烯粉体0.5~1.5重量份、消泡剂1.0~1.5重量份、分散剂1.0~1.5重量份、润湿剂0.5~1.0重量份、去离子水10~20重量份。本发明提供的石墨烯增强的水性防腐底漆不含锌粉,不仅降低了生产成本,也有利于环境和生态保护。

Description

石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法
技术领域
本发明特别涉及一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法,属于涂料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)最早被发现是从石墨材料中剥离出来的,是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体,单层石墨烯厚度仅有0.34nm,它既是最薄的材料,也是最强韧的材料,断裂强度比最好的钢材还要高200倍。另外它还非常的致密,即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透,石墨烯导电性能很好,抗老化等性能突出,这些特征使得它非常适合作为防腐涂料、复合增强材料以及透明电子产品等的填料。
近年来随着环保法规的要求以及人们环保意识的提高,水性防腐底漆应用领域扩大,逐步替代传统的溶剂型防腐底漆,以降低VOC的排放。石墨烯增强的水性防腐底漆有别于一般传统的水性防腐底漆,更不同于溶剂型的防腐漆,一般水性防腐底漆需要添加大量的锌粉形成导电网络,以达到良好的防腐效能,锌粉用量大,成本和资源消耗也都比较大,而本发明不需要添加锌粉,更没有任何有机溶剂,通过双惰性纳米材料石墨烯的少量添加,便可以明显提高涂料的防腐效果。目前,石墨烯水性防腐涂料的研究在国内外都属于刚刚起步阶段,尚无产品规模化生产和应用,主要问题是石墨烯在水性体系中难以分散,稳定性差,贮存使用过程中易发生团聚和絮凝,难以保证石墨烯的使用效果,甚至在涂料贮存过程中石墨烯失效。对于石墨烯的分散,现有的研究主要是通过对石墨烯功能化改性,尤其是共价键改性为主,这种方法成本高,产品稳定性差,技术工艺也较复杂,难以大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法,以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种石墨烯增强的水性防腐底漆,包括A组分和B组分,所述A组分和B组分的质量比为5∶1~9∶1;其中,
A组分包括以重量份计的如下组分:
基体树脂60~80重量份、流平剂0.5~1.5重量份、成膜助剂3~8重量份、防闪锈剂1~3重量份、防锈颜料15~20重量份、氧化铁红25~30重量份、滑石粉5~8重量份、脱水剂0.5~1重量份、增稠剂1~3重量份;
B组分包括以重量份计的如下组分:
石墨烯粉体0.5~1.5重量份、消泡剂1.0~1.5重量份、分散剂1.0~1.5重量份、润湿剂0.5~1.0重量份、去离子水10~20重量份。
本发明实施例还提供了一种所述石墨烯增强的水性防腐底漆的制备方法,包括:
将流平剂、成膜助剂、防闪锈剂、防锈颜料、氧化铁红、滑石粉、脱水剂重量份、增稠剂于基体树脂中搅拌混合均匀获得A组分;
将石墨烯粉体、消泡剂、分散剂、润湿剂于去离子水中搅拌混合均匀,获得石墨烯浆料,即B组分;
将所述A组分和B组分搅拌混合获得所述石墨烯增强的水性防腐底漆。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)本发明提供的石墨烯增强的水性防腐底漆不含锌粉,有别于传统的防腐涂料以添加锌粉来增强防腐效果,大大节约了锌资源,降低了成本;
2)本发明以采用氧化还原法制备的石墨烯为协同增强防腐填料,一是能够控制石墨烯的还原程度、石墨烯的尺寸及厚度,制备出品质均一的石墨烯,这些不仅能保证石墨烯与水性树脂很好的分散,而且还能充分发挥石墨烯对水汽及其它腐蚀介质的阻隔作用,起到防腐增强的功效;二是使用的石墨烯具有导电性,可以有效地阻止金属基材因发生阳极反应而产生的腐蚀,起到电化学防腐蚀的作用;
3)本发明提供独特的石墨烯分散技术,采用多级分散的方式提高石墨烯在体系中的分散效果,即先添加分散剂对石墨烯进行研磨,制备出石墨烯分散浆料,然后按照需要将一定量石墨烯分散体添加到树脂体系中进行搅拌分散,这种多级分散的方式保证了石墨烯在整个体系中的均匀分散,有利于发挥石墨烯的防腐功效;
4)本发明采用的工艺简单,成本相对低廉,性能突出,同时考虑到了大规模化生产,设计合理,实用性强。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种石墨烯增强的水性防腐底漆,包括A组分和B组分,所述A组分和B组分的质量比为5∶1~9∶1;其中,
A组分包括以重量份计的如下组分:
基体树脂60~80重量份、流平剂0.5~1.5重量份、成膜助剂3~8重量份、防闪锈剂1~3重量份、防锈颜料15~20重量份、氧化铁红25~30重量份、滑石粉5~8重量份、脱水剂0.5~1重量份、增稠剂1~3重量份;
B组分包括以重量份计的如下组分:
石墨烯粉体0.5~1.5重量份、消泡剂1.0~1.5重量份、分散剂1.0~1.5重量份、润湿剂0.5~1.0重量份、去离子水10~20重量份。
优选的,所述基体树脂选自苯丙乳液、丁苯乳液、叔丙乳液、水性醇酸树脂和水性聚氨酯中的任意一种,但不限于此。
优选的,所述流平剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素和氟碳化合物中的任意一种,但不限于此。
优选的,所述成膜助剂选自有机胺类化合物。
进一步的,所述成膜助剂含有能够与水共溶的有机溶剂,所述成膜助剂的固含量为60~80wt%,活泼氢当量为200~400。
更进一步的,所述成膜助剂不含水。
优选的,所述防闪锈剂选自有机酸钠盐和/或三乙醇胺硼酸酯,但不限于此。
优选的,所述防锈颜料选自硅微粉、三聚磷酸铝和三聚磷酸锌中任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步的,所述石墨烯粉体的片层直径为2~20μm,层数≤8层,碳含量为87wt%~99.8wt%。
优选的,所述石墨烯粉体选自氧化还原石墨烯。
优选的,所述消泡剂选自水性消泡剂、聚合物消泡剂和有机硅消泡剂中的任意一种,但不限于此。
优选的,所述分散剂选自含胺基或羧基的高分子嵌段共聚物中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步,所述水性防腐底漆不含锌粉。
本发明实施例还提供了一种所述石墨烯增强的水性防腐底漆的制备方法,包括:
将流平剂、成膜助剂、防闪锈剂、防锈颜料、氧化铁红、滑石粉、脱水剂重量份、增稠剂于基体树脂中通过搅拌等方式混合均匀获得A组分;
将石墨烯粉体、消泡剂、分散剂、润湿剂于去离子水中通过搅拌等方式混合均匀,获得石墨烯浆料,即B组分;
将所述A组分和B组分通过搅拌等方式混合获得所述石墨烯增强的水性防腐底漆。
进一步的,所述石墨烯浆料中石墨烯的含量为4~6wt%。
在一些较为具体的实施方案中,所述石墨烯增强的水性防腐底漆的制备方法包括:
按重量份计,将基体树脂60~80重量份、流平剂0.5~1.5重量份、成膜助剂3~8重量份、防闪锈剂1~3重量份、防锈颜料15~20重量份、氧化铁红25~30重量份、滑石粉5~8重量份、脱水剂0.5~1重量份、增稠剂1~3重量份依次加入搅拌罐中搅拌混合均匀,获得A组分;
按重量份计,将消泡剂1.0~1.5重量份、分散剂1.0~1.5重量份、润湿剂0.5~1.0重量份于10~20重量份的去离子水中搅拌混合获得混合物,之后于搅拌条件下向所述混合物中加入0.5~1.5重量份石墨烯粉体,之后将混合有石墨烯粉体的混合物研磨处理3~4小时,获得石墨烯浆料(即B组分),之后将所述石墨烯浆料过滤,过滤筛网目数为400~600目;其中研磨的温度在50℃以下,研磨速度为2000~2500r/min;
将B组分与搅拌条件下加入A组分中获得石墨烯增强的水性防腐底漆;优选的,搅拌速度为500~800r/min,搅拌时间为0.5~1小时。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法包括:
(1)制备A组分:以重量份计,按顺序将苯丙乳液60重量份、羧甲基纤维素1.0重量份、成膜助剂4重量份、三乙醇胺硼酸2重量份、三聚磷酸锌15重量份、氧化铁红25重量份、滑石粉5重量份、脱水剂0.5重量份、增稠剂1重量份加入到搅拌罐中,搅拌速度为800r/min,搅拌45min获得A组分;其中,所述改性胺成膜助剂不含水,含有丙二醇单甲醚,其固含量为60%,活泼氢当量为300;所述石墨烯片层直径为20微米,层数为3层,氧含量为5%;所述苯丙乳液的固含量为50%;
(2)制备B组分,以重量份计,依次将去离子水10重量份、润湿剂0.5重量份、含羧基高分子嵌段共聚物1.0重量份、水性消泡剂1.0重量份加入到搅拌罐中,搅拌并将其分散均匀,然后在搅拌条件下缓慢加入石墨烯粉体0.6重量份,将石墨烯完全湿润;之后采用砂磨机进行研磨,研磨速度2500r/min,研磨4小时,研磨后石墨烯片层直径≤20微米,粘度≤300秒(涂-4杯),得到石墨烯含量为4.6wt%的石墨烯分散浆料(即B组分);将研磨后的石墨烯浆料过滤备用,过滤筛网目数为600目;
将所述B组份在搅拌的状态下缓慢倒入A组份中,制得石墨烯增强的水性防腐底漆;其中A组份和B组份的质量比为9∶1。
实施例2
一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法包括:
(1)制备A组分,以重量份计,按顺序将丁苯乳液70重量份、聚丙烯酸1.0重量份、成膜助剂6重量份、有机钠盐3重量份、三聚磷酸铝18重量份、氧化铁红26重量份、滑石粉6重量份、脱水剂0.8重量份、增稠剂2重量份加入到搅拌罐中,搅拌速度为600r/min,搅拌30min获得A组分;其中,所述改性胺成膜助剂不含水,含有无水乙醇,质量固含量为70%,活泼氢当量为200;所述石墨烯片层直径为15微米,层数为8层,氧含量8%;所述丁苯乳液的固含量为50%;
(2)制备B组分,以重量份计,依次将去离子水15重量份、润湿剂0.5重量份、含胺基高分子嵌段共聚物1.0重量份、有机硅1.0重量份加入到搅拌罐中,搅拌并将其分散均匀,然后在搅拌条件下缓慢加入石墨烯粉体0.8重量份,将石墨烯完全湿润;之后采用砂磨机进行研磨,研磨速度2000r/min,研磨3小时,研磨后石墨烯片层直径≤20微米,粘度≤300秒(涂-4杯),得到石墨烯含量为4.4wt%的石墨烯分散浆料(即B组分);将以上研磨后的石墨烯浆料过滤备用,过滤筛网目数为400目;
将所述B组份在搅拌的状态下缓慢倒入A组份中,制得石墨烯增强的水性防腐底漆;其中A组份和B组份的质量比为7∶1。
实施例3
一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法包括:
(1)制备A组分,以重量份计,按顺序将叔丙乳液80重量份、氟碳化合物1.5重量份、成膜助剂5重量份、有机钠盐2重量份、三聚磷酸铝20重量份、氧化铁红28重量份、滑石粉8重量份、脱水剂1重量份、增稠剂2.5重量份加入到搅拌罐中,搅拌速度为700r/min,搅拌60min获得A组分;其中,所述改性胺成膜助剂不含水,含有丙二醇单甲醚,固含量为70%,活泼氢当量为400;所述石墨烯片层直径为10微米,层数为5层,氧含量为10%;所述叔丙乳液的固含量为50%;
(2)制备B组分,以重量份计,依次将去离子水20重量份、润湿剂1.0重量份、含胺基高分子嵌段共聚物1.5重量份、聚合物消泡剂1.5重量份加入到搅拌罐中,搅拌并将其分散均匀,然后在搅拌条件下缓慢加入石墨烯粉体1.3重量份,将石墨烯完全湿润;之后采用砂磨机进行研磨,研磨速度2200r/min,研磨3.5小时,研磨后石墨烯片层直径≤20微米,粘度≤300秒(涂-4杯),得到石墨烯含量为5.1wt%的石墨烯分散浆料(即B组分);将以上研磨后的石墨烯浆料过滤备用,过滤筛网目数为500目;
将所述B组份在搅拌的状态下缓慢倒入A组份中,制得石墨烯增强的水性防腐底漆;其中A组份和B组份的质量比为6∶1。
实施例4
一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法包括:
(1)制备A组分,以重量份计,按顺序将水性醇酸树脂70重量份、聚丙烯酸0.8重量份、成膜助剂4.5重量份、三乙醇胺硼酸2.5重量份、硅微粉17重量份、氧化铁红30重量份、滑石粉5.5重量份、脱水剂0.6重量份、增稠剂2重量份加入到搅拌罐中,搅拌速度为800r/min,搅拌30min获得A组分;其中,所述改性胺成膜助剂不含水,含有无水乙醇,质量固含量为80%,活泼氢当量为300;所述石墨烯片层直径为18微米,层数为8层,氧含量10%;所述水性醇酸树脂的固含量为70%;
(2)制备B组分,以重量份计,依次将去离子水15重量份、润湿剂1.0重量份、含胺基高分子嵌段共聚物1.5重量份、有机硅1.5重量份加入到搅拌罐中,搅拌并将其分散均匀,然后在搅拌条件下缓慢加入石墨烯粉体1.1重量份,将石墨烯完全湿润;之后采用砂磨机进行研磨,研磨速度2500r/min,研磨4小时,研磨后石墨烯片层直径≤20微米,粘度≤300秒(涂-4杯),得到石墨烯含量为5.5wt%的石墨烯分散浆料(即B组分);将以上研磨后的石墨烯浆料过滤备用,过滤筛网目数为400目;
将所述B组份在搅拌的状态下缓慢倒入A组份中,制得石墨烯增强的水性防腐底漆;其中A组份和B组份的质量比为7∶1。
实施例5
一种石墨烯增强的水性防腐底漆及其制备方法包括:
(1)制备A组分,以重量份计,按顺序将水性聚氨酯80重量份、羧甲基纤维素0.5重量份、成膜助剂8重量份、三乙醇胺硼酸1.5重量份、三聚磷酸锌20重量份、氧化铁红30重量份、滑石粉7重量份、脱水剂1重量份、增稠剂3重量份加入到搅拌罐中,搅拌速度为600r/min,搅拌45min获得A组分;其中,所述改性胺成膜助剂不含水,含有丙二醇单甲醚,固含量为80%,活泼氢当量为400;所述石墨烯片层直径为15微米,层数为8层,氧含量为8%;所述水性聚氨酯的固含量为60%;
(2)制备B组分,以重量份计,依次将去离子水20重量份、润湿剂1.0重量份、含胺基高分子嵌段共聚物1.5重量份、聚合物消泡剂1.5重量份加入到搅拌罐中,搅拌并将其分散均匀,然后在搅拌条件下缓慢加入石墨烯粉体1.5重量份,将石墨烯完全湿润;之后采用砂磨机进行研磨,研磨速度2300r/min,研磨4小时,研磨后石墨烯片层直径≤20微米,粘度≤300秒(涂-4杯),得到石墨烯含量为5.9wt%的石墨烯分散浆料(即B组分);将以上研磨后的石墨烯浆料过滤备用,过滤筛网目数为500目;
将所述B组份在搅拌的状态下缓慢倒入A组份中,制得石墨烯增强的水性防腐底漆;其中A组份和B组份的质量比为6∶1。
实施例1-5中采用的石墨烯粉体均为氧化还原石墨烯。
对比例1
将丙乳液70重量份、聚丙烯酸0.5重量份、成膜助剂4重量份、三乙醇胺硼酸2重量份、三聚磷酸锌15重量份、氧化铁红25重量份、滑石粉5重量份、脱水剂0.5重量份、增稠剂1重量份,石墨烯粉体1.2重量份加入搅拌罐中搅拌混合均匀,搅拌速度为800r/min,搅拌时间为30min获得水性防腐底漆。其中对比例1中采用的石墨烯粉体为氧化石墨烯,所述改性胺成膜助剂不含水,含有丙二醇单甲醚,其固含量为60%,活泼氢当量为300;所述氧化石墨烯片层直径为10微米,层数为5层,氧含量为30%;所述苯丙乳液的固含量为50%。
对比例2
将水性聚氨酯80重量份、羧甲基纤维素1.5重量份、成膜助剂8重量份、三乙醇胺硼酸1.5重量份、三聚磷酸锌20重量份、氧化铁红30重量份、滑石粉7重量份、脱水剂1重量份、增稠剂3重量份,石墨烯粉体0.8重量份加入搅拌罐中搅拌混合均匀,搅拌速度为700r/min,搅拌时间为45min获得水性防腐底漆。其中对比例2中采用的石墨烯粉体为氧化石墨烯,所述改性胺成膜助剂不含水,含有丙二醇单甲醚,其固含量为80%,活泼氢当量为400;所述氧化石墨烯片层直径为20微米,层数为3层,氧含量为60%;所述水性聚氨酯的固含量为60%。
对比例3
将水性醇酸树脂60重量份、氟碳化合物1.2重量份、成膜助剂4.5重量份、有机酸钠盐2.5重量份、硅微粉17重量份、氧化铁红30重量份、滑石粉5.5重量份、脱水剂0.6重量份、增稠剂2重量份,石墨烯粉体1.5重量份加入搅拌罐中搅拌混合均匀,搅拌速度为800r/min,搅拌时间为30min获得水性防腐底漆。其中对比例3中采用的石墨烯粉体为氧化石墨烯,所述改性胺成膜助剂不含水,含有无水乙醇,其固含量为80%,活泼氢当量为300;所述氧化石墨烯片层直径为15微米,层数为8层,氧含量80%;所述水性醇酸树脂的固含量为70%。
将实施例1-5和对比例1-3中获得的石墨烯增强的水性防腐底漆涂覆于未被腐蚀的基体上形成待测样品,并将待测样品分别置于中性盐雾环境、酸性环境(5%H2SO4、25℃)、碱性环境(5%NaOH 25℃)中,并观测记录其15天后的耐腐蚀情况,其结果如表1所示:
表1为实施例1-5和对比例1-3制备获得的石墨烯增强的水性防腐底漆的防腐性能
本发明提供的石墨烯增强的水性防腐底漆至少具有以下有益效果:
1)本发明提供的石墨烯增强的水性防腐底漆不含锌粉,有别于传统的防腐涂料以添加锌粉来增强防腐效果,大大节约了锌资源,降低了成本;
2)本发明以采用氧化还原法制备的石墨烯为协同增强防腐填料,一是能够控制石墨烯的还原程度、石墨烯的尺寸及厚度,制备出品质均一的石墨烯,这些不仅能保证石墨烯与水性树脂很好的分散,而且还能充分发挥石墨烯对水汽及其它腐蚀介质的阻隔作用,起到防腐增强的功效;二是使用的石墨烯具有导电性,可以有效地阻止金属基材因发生阳极反应而产生的腐蚀,起到电化学防腐蚀的作用;
3)本发明提供独特的石墨烯分散技术,采用多级分散的方式提高石墨烯在体系中的分散效果,即先添加分散剂对石墨烯进行研磨,制备出石墨烯分散浆料,然后按照需要将一定量石墨烯分散体添加到树脂体系中进行搅拌分散,这种多级分散的方式保证了石墨烯在整个体系中的均匀分散,有利于发挥石墨烯的防腐功效;
4)本发明采用的工艺简单,成本相对低廉,性能突出,同时考虑到了大规模化生产,设计合理,实用性强。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于包括质量比为5∶1~9∶1的A组分和B组分;其中,
所述A组分包括以重量份计的如下组分:
基体树脂60~80重量份、流平剂0.5~1.5重量份、成膜助剂3~8重量份、防闪锈剂1~3重量份、防锈颜料15~20重量份、氧化铁红25~30重量份、滑石粉5~8重量份、脱水剂0.5~1重量份、增稠剂1~3重量份;
所述B组分包括以重量份计的如下组分:
石墨烯粉体0.5~1.5重量份、消泡剂1.0~1.5重量份、分散剂1.0~1.5重量份、润湿剂0.5~1.0重量份、去离子水10~20重量份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述基体树脂选自苯丙乳液、丁苯乳液、叔丙乳液、水性醇酸树脂和水性聚氨酯中的任意一种;和/或,所述水性防腐底漆不含锌粉。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述流平剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素和氟碳化合物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述成膜助剂选自有机胺类化合物;和/或,所述成膜助剂含有能够与水共溶的有机溶剂,所述成膜助剂的固含量为60~80wt%,活泼氢当量为200~400;和/或,所述成膜助剂不含水。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述防闪锈剂选自有机酸钠盐和/或三乙醇胺硼酸酯。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述防锈颜料选自硅微粉、三聚磷酸铝和三聚磷酸锌中任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述石墨烯粉体的片层直径为2~20μm,层数≤8层,碳含量为87~99.8wt%;和/或,所述石墨烯粉体为氧化还原石墨烯。
8.根据权利要求1所述的石墨烯增强的水性防腐底漆,其特征在于:所述消泡剂选自水性消泡剂、聚合物消泡剂和有机硅消泡剂中的任意一种;和/或,所述分散剂选自含胺基或羧基的高分子嵌段共聚物中的任意一种或两种以上的组合。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述石墨烯增强的水性防腐底漆的制备方法,其特征在于包括:
将流平剂、成膜助剂、防闪锈剂、防锈颜料、氧化铁红、滑石粉、脱水剂重量份、增稠剂于基体树脂中混合均匀获得A组分;
将石墨烯粉体、消泡剂、分散剂、润湿剂于去离子水中混合均匀,获得石墨烯浆料,即B组分;
将所述A组分和B组分均匀混合获得所述石墨烯增强的水性防腐底漆。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述石墨烯浆料中石墨烯的含量为4~6wt%。
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