CN113666379B - 一种核壳结构的制备方法、核壳结构及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的制备方法、核壳结构及应用，其中，核壳结构的制备方法包括：步骤一，取石墨烯，将其分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A进行水域超声处理后，并进行粉碎，得到溶液B；步骤二，取盐酸和硅酸钠的混合溶液得到溶液C，将溶液B进行搅拌，在搅拌过程中向溶液B中加入氨水和溶液C固化后得到溶液D；步骤三，将溶液D离心后，用去离子水和乙醇进行洗涤后得到离心产物，将离心产物进行干燥后得到核壳结构，本发明的制备方法反应过程中没有其他杂质的产生，得到的纳米SiO2颗粒大小尺寸均匀，制备方法简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于机械加工润滑剂技术领域，具体涉及一种核壳结构的制备方法方法、核壳结构及应用。
背景技术
锆合金具有优异的核性能、适中的力学性能及良好的加工性能，是核反应堆的重要组成材料，但我国目前无法大批量生产优质锆材，这是由于锆合金的挤压温度较高、挤压时的变形抗力较大、并且容易粘模。因此挤压过程中的润滑处理的好坏直接影响锆合金挤压管材的质量以及对模具的损耗。
石墨烯(Graphene)作为新型二维纳米材料，其碳原子以sp2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态类似碳纳米管表面。石墨烯片层间的剪切力较小，拥有比片状石墨更低的摩擦系数，具有优异的导热性能和耐摩擦性能，石墨烯作为润滑剂添加剂，在各种测试条件下表现出良好的减摩擦和抗磨性能。但是石墨烯在超过400℃时很容易氧化成一氧化碳(CO)，在超过500℃时很容易氧化成二氧化碳(CO2)，超过700℃时石墨烯基本降解形成CO2。因此，由于高温发生了剧烈的氧化反应导致石墨烯的抗剪强度降低，相应的孔隙体积和渗透率增加。此外，表面CO和CO2的去除进一步促进了石墨烯的氧化反应和燃尽。
由于纳米二氧化硅具有成本低、耐高温、制备方便等优点，同时它还可以作为添加剂加入油脂中来改善产品的极压抗磨性能，所以在金属成形过程中，如机械加工、钻孔等，它们被广泛用于改善某些润滑剂的摩擦学性能，将二氧化硅与石墨烯通过化学方法制备成二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构，可有效的减少石墨烯的氧化，并且(SiO2@Graphene)核壳结构可以产生更好的协同作用。
目前，现有的核壳结构通过水热法制得，这种方法要高温高压的操作环境，对设备的需求较高，并且水热反应时间过长，操作起来不方便且不安全，制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构由于高温高压环境易发生团聚现象，导致二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构多层堆积，从而制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构尺寸较大，通过其制备的锆合金挤压润滑剂在使用摩擦过程中会对摩擦力产生影响，尺寸过大不利于摩擦力的减小会反而会增大摩擦力，以致摩擦系数的增大，润滑效果较差。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供了一种核壳结构的制备方法、核壳结构及应用，解决了现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种核壳结构的制备方法，包括：步骤一，取石墨烯，将其分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A进行水域超声处理后，并进行粉碎，得到溶液B；步骤二，取盐酸和硅酸钠的混合溶液得到溶液C，将溶液B进行搅拌，在搅拌过程中向溶液B中加入氨水和溶液C固化后得到溶液D；步骤三，将溶液D离心后，用去离子水和乙醇进行洗涤后得到离心产物，将离心产物进行干燥后得到核壳结构。
所述步骤一中的石墨烯、去离子水与乙醇的质量比为1：48～60：60～80。
所述步骤一中，溶液B的浓度为0.7％-1％。
所述步骤二中盐酸和硅酸钠混合溶液、氨水以及溶液B的体积比为1： 0.56～0.67：1.25～1.8，将盐酸和硅酸钠的混合液进行30min～60min磁力搅拌，使其混合均匀，得到溶液C。
所述步骤一中，溶液A进行水域超声处理30min～50min，在细胞粉碎机上粉碎90min～180min。
所述步骤二中，所述溶液B在30℃～40℃时，以350rad/min～450rad/min 进行磁力搅拌，在搅拌过程中向溶液B中加入氨水和溶液C后，继续磁力搅拌4h～5h，固化时间为2h～3h。
一种核壳结构，包括石墨烯基层和沉积在基层上的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的粒径为180nm～240nm。
一种核壳结构用作制备锆合金挤压润滑剂的应用。
锆合金挤压润滑剂的制备过程包括：取粘结剂与核壳结构分散于水溶液中，得到溶液E，对溶液E进行磁力搅拌，搅拌时间为30min～50min，搅拌的温度为40℃～90℃，搅拌转速为900rad/min～1100rad/min得到锆合金挤压润滑剂。
所述粘结剂为磷酸二氢铝，所述核壳结构与磷酸二氢铝的质量分数比为 1：0.27～0.4。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用溶胶-凝胶法制备得到了一种二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构，所谓核壳结构为以石墨烯(Graphene)为核以纳米二氧化硅为壳体的纳米级颗粒。在二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构材料制备过程中，对石墨烯(Graphene)采用了细胞粉碎机破碎，二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的形成是通过溶胶-凝胶法在石墨烯(Graphene)片层上原位生成SiO2纳米颗粒，反应过程中没有其他杂质的产生，得到的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构表面上的SiO2颗粒大小尺寸均匀并且分布均匀，制备方法简单，易于操作。
(2)本发明制备的锆合金挤压润滑剂通过采用二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)作为润滑主剂，SiO2附着在石墨烯(Graphene)表面，保证石墨烯(Graphene)在高温挤压工况下不被氧化，保存了大量的石墨烯，通过石墨烯的层间剪切力以及SiO2的滚动轴承效应可以有效提高润滑剂的润滑效果，由于添加了粘结剂，使润滑剂与基体材料(锆合金)在高温高压下仍具备良好的结合力，减小了使用过程中的摩擦力，进一步提高了润滑剂的使用效果，并且此润滑剂表现出良好的高温抗氧化性能，同时此润滑剂具备易于清洗、绿色环保、操作简单等优良特点。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1是本发明制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的 XRD图；
图2是本发明制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的 示意图；
图3是本发明制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的 SEM电镜图；
图4是本发明制备的润滑剂附着在锆合金上的结构示意图；
图5是本发明制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线；
图6是对比例1制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线；
图7是对比例2制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线；
图8是对比例3制备的润滑剂附着在锆合金上的结构示意图；
图9是对比例3制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
在本发明的以下实施例中所用原料：石墨烯，市售；去离子水，市售；乙醇，市售；盐酸，市售；硅酸钠，市售。
核壳结构：以石墨烯(Graphene)为核以纳米二氧化硅为壳体的纳米级颗粒。
实施例1
本实施例给出一种二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的制备方法，包括：
0.25g石墨烯分散与12ml去离子水和15ml乙醇混合溶液中，得到溶液 A，将得到溶液A水域超声30min，随后将溶液A在细胞粉碎机上粉碎90min，得到溶液B；将4ml盐酸和8ml硅酸钠溶液混合，继而磁力搅拌30min，使其混合均匀，得到溶液C；将B溶液在30℃下以350-rad/min进行磁力搅拌，在磁力搅拌过程中，加入8ml氨水和溶液C，继而磁力搅拌4h左右；固化 2小时得到溶液D，将溶液D放入离心机中离心，用去离子水和乙醇洗涤3 次，将得到的离心产物放入冷冻干燥箱内干燥可得到二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
本实施例制备的核壳结的XRD图如图1所示，图1中位于顶部的曲线是二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线，位于中间曲线的是SiO2的XRD曲线，最位于底部的曲线是石墨烯(Graphene)的 XRD曲线，通过对最顶部的曲线分析，二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线与SiO2的特征峰衍射角位置一致，并且形状相似，表明通过溶胶-凝胶的方法制备二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构通过XRD物向分析检测手段只能检测到在的石墨烯(Graphene)表面原位生成的SiO2纳米颗粒，说明SiO2已经将石墨烯(Graphene)包裹住，形成了二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
图2为本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的示意图，通过溶胶-凝胶法在石墨烯(Graphene)纳米片层表面上原位生成了SiO2纳米颗粒，SiO2将石墨烯(Graphene)均匀的包裹住。
图3是本实施例的制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的SEM电镜图，从图3中可以清晰的看到在石墨烯(Graphene)表层原位生成了大小均匀的SiO2球形纳米颗粒，其石墨烯(Graphene)表层原位生成的SiO2球形纳米颗粒的直径在180nm～240nm范围内。
实施例2：
本实施例给出通过实施例1制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备锆合金挤压润滑剂的制备方法：
将0.2g粘结剂磷酸二氢铝与0.75g核壳结构混合均匀分散到水溶液中，磁力搅拌30min，磁力搅拌的温度为40℃，搅拌转速为900rad/min得到基于二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的锆合金挤压润滑剂。
图4为本实验例制备的润滑剂附着在锆合金上的结构示意图；
图5为本实施例制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，从图4中可看出，本实施例的擦学曲线平稳，通过摩擦机测出来的平均摩擦学系数为0.3845，表明通过本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备出的锆合金挤压润滑剂具备减小摩擦力的能力，可以有效地减少能源损耗提高了生产总产量，并且锆合金经过挤压成型后的表面比较光滑保证成品质量，表面残留的润滑剂易于清洗，是一种环境友好型润滑剂。
实施例3：
本实施例给出一种二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构核壳结构的制备方法，包括：
0.25g石墨烯分散与13ml去离子水和18ml乙醇混合溶液中，得到溶液 A，将得到溶液A水域超声40min，随后将溶液A在细胞粉碎机上粉碎 120min，得到溶液B；将5ml盐酸和10ml硅酸钠溶液混合，继而磁力搅拌 50min，使其混合均匀，得到溶液C；将B溶液在35℃下以400rad/min进行磁力搅拌，在磁力搅拌过程中，加入9ml氨水和溶液C，继而磁力搅拌4.5h左右；固化2.5小时得到溶液D，将溶液D放入离心机中离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，将得到的离心产物放入冷冻干燥箱内干燥可得到二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD图如图1所示，图1中位于顶部的曲线是二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线，位于中间曲线的是SiO2的XRD 曲线，最位于底部的曲线是石墨烯(Graphene)的XRD曲线，通过对最顶部的曲线分析，二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线与SiO2的特征峰衍射角位置一致，并且形状相似，表明通过溶胶-凝胶的方法制备二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构通过XRD物向分析检测手段只能检测到在的石墨烯(Graphene)表面原位生成的SiO2纳米颗粒，说明SiO2已经将石墨烯(Graphene)包裹住，形成了二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
图2为本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的示意图，通过溶胶-凝胶法在石墨烯(Graphene)纳米片层表面上原位生成了SiO2纳米颗粒，SiO2将石墨烯(Graphene)均匀的包裹住。
图3为本实施例的制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的SEM电镜图，从图3中可以清晰的看到在石墨烯(Graphene)表层原位生成了大小均匀的SiO2球形纳米颗粒，其石墨烯(Graphene)表层原位生成的SiO2球形纳米颗粒的直径在180nm～240nm范围内。
实施例4：
本实施例给出根据实施例3制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备锆合金挤压润滑剂的制备方法：
将0.25g粘结剂磷酸二氢铝与0.75g二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构混合均匀分散到水溶液中，磁力搅拌40min，磁力搅拌的温度为 70℃，搅拌转速为1000转rad/min得到基于二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的锆合金挤压润滑剂。
图4为本实验例制备的润滑剂附着在锆合金上的结构示意图；
图5为本实施例制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，从图4中可看出，本实施例的擦学曲线平稳，通过摩擦机测出来的平均摩擦学系数为0.3845，表明通过本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备出的锆合金挤压润滑剂具备减小摩擦力的能力，可以有效地减少能源损耗提高了生产总产量，并且锆合金经过挤压成型后的表面比较光滑保证成品质量，表面残留的润滑剂易于清洗，是一种环境友好型润滑剂。
实施例5：
本实施例给出一种二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的制备方法，包括：
0.4g石墨烯分散与15ml去离子水和20ml乙醇混合溶液中，得到溶液A，将得到溶液A水域超声50min，随后将溶液A在细胞粉碎机上粉碎180min，得到溶液B；将6ml盐酸和12ml硅酸钠溶液混合，继而磁力搅拌60min，使其混合均匀，得到溶液C；将B溶液在40℃下以450rad/min进行磁力搅拌，在磁力搅拌过程中，加入10ml氨水和溶液C，继而磁力搅拌5h左右；固化3小时得到溶液D，将溶液D放入离心机中离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，将得到的离心产物放入冷冻干燥箱内干燥可得到二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD图如图1所示，图1中位于顶部的曲线是二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线，位于中间曲线的是SiO2的XRD 曲线，最位于底部的曲线是石墨烯(Graphene)的XRD曲线，通过对最顶部的曲线分析，二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的XRD曲线与SiO2的特征峰衍射角位置一致，并且形状相似，表明通过溶胶-凝胶的方法制备二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构通过XRD物向分析检测手段只能检测到在的石墨烯(Graphene)表面原位生成的SiO2纳米颗粒，说明SiO2已经将石墨烯(Graphene)包裹住，形成了二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构。
图2为本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的示意图，通过溶胶-凝胶法在石墨烯(Graphene)纳米片层表面上原位生成了SiO2纳米颗粒，SiO2将石墨烯(Graphene)均匀的包裹住。
图3为本实施例的制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构的SEM电镜图，从图3中可以清晰的看到在石墨烯(Graphene)表层原位生成了大小均匀的SiO2球形纳米颗粒，其石墨烯(Graphene)表层原位生成的SiO2球形纳米颗粒的直径在180nm～240nm范围内。
实施例6：
本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备锆合金挤压润滑剂的制备方法：
将0.3g粘结剂磷酸二氢铝与1.5g二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构混合均匀分散到水溶液中，磁力搅拌50min，磁力搅拌的温度为 90℃，搅拌转速为1100转rad/min得到基于二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)的锆合金挤压润滑剂。
图4为本实验例制备的润滑剂附着在锆合金上的结构示意图；
图5为本实施例制备的润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，从图4中可看出，本实施例的擦学曲线平稳，通过摩擦机测出来的平均摩擦学系数为0.3845，表明通过本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备出的锆合金挤压润滑剂具备减小摩擦力的能力，可以有效地减少能源损耗提高了生产总产量，并且锆合金经过挤压成型后的表面比较光滑保证成品质量，表面残留的润滑剂易于清洗，是一种环境友好型润滑剂。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1为现有的通过水热法制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构作为原料制备的锆合金挤压润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，如图6所示，从图6中可看出，对比例1摩擦学曲线波动起伏波动大并不平稳，通过摩擦机检测出来的平均摩擦学系数为0.4267，摩擦学系数与实施例1相比较大，表明现有的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备出的锆合金挤压润滑剂减小摩擦力的能力与实施例2相比较弱，因此，润滑效果差。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，对比例中在步骤二中加入的去离子水的量为50ml，其他条件保持不变，本对比例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构中在石墨烯(Graphene)表面原位生成的SiO2纳米颗粒较大，以本实施例制备的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构作为原料制备的锆合金挤压润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，如图7所示，从图7中可看出本对比例通过摩擦机检测出来的平均摩擦学系数为0.3936，与实施例2相比略大，表明现有的二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)核壳结构制备出的锆合金挤压润滑剂减小摩擦力的能力与实施例2相比较弱，因此，润滑效果差。
对比例3：
对比例3与实施例2的区别在于，本对比例中，粘结剂磷酸二氢铝的用量为0.4g，其他条件保持不变，粘结剂的用量增大影响其涂层的质量，过多的粘结剂磷酸二氢铝的使用会导致制备的锆合金挤压润滑剂存在气泡，在涂到合金表面时经过一段时间的固化，会产生严重的裂纹，如图8所示，与实验例1的涂层比较，存在严重的开裂现象，制备得到基于二氧化硅和石墨烯(SiO2@Graphene)的锆合金挤压润滑剂进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线，如图9所示，从图9中可看出，对比例3的摩擦系数波动较大，并且平均摩擦系数大小为0.4089，摩擦学系数与实施例2相比较大，表明锆合金挤压润滑剂减小摩擦力的能力与实施例2相比较弱，因此，润滑效果差。
Claims (3)
1.一种核壳结构用作制备锆合金挤压润滑剂的应用，其特征在于，所述核壳结构包括石墨烯基层和沉积在基层上的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的粒径为180nm~240nm；
所述锆合金挤压润滑剂的制备过程包括：
取粘结剂与核壳结构分散于水溶液中，得到溶液E，对溶液E进行磁力搅拌，搅拌时间为30min~50min，搅拌的温度为40℃~90℃，搅拌转速为900rad/min~1100rad/min得到锆合金挤压润滑剂；所述粘结剂为磷酸二氢铝，所述核壳结构与磷酸二氢铝的质量分数比为1：0.27~0.4；
所述核壳结构通过以下方法制得：
步骤一，取石墨烯，将其分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，得到溶液A，将溶液A进行水浴超声处理后，并进行粉碎，得到溶液B；
步骤二，取盐酸和硅酸钠的混合溶液得到溶液C，将溶液B进行搅拌，在搅拌过程中向溶液B中加入氨水和溶液C固化后得到溶液D；
步骤三，将溶液D离心后，用去离子水和乙醇进行洗涤后得到离心产物，将离心产物进行干燥后得到核壳结构；
所述步骤一中，溶液B的浓度为0.7%~1%；
所述步骤一中的石墨烯、去离子水与乙醇的质量比为1：48~60：60~80；
所述步骤二中盐酸和硅酸钠混合溶液、氨水以及溶液B的体积比为1：0.56~0.67：1.25~1.8，将盐酸和硅酸钠的混合液进行30min~60min磁力搅拌，使其混合均匀，得到溶液C。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤一中，溶液A进行水浴超声处理30min~50min，在细胞粉碎机上粉碎90min~180min。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤二中，所述溶液B在30℃~40℃时，以350rad/min~450rad/min进行磁力搅拌，在搅拌过程中向溶液B中加入氨水和溶液C后，继续磁力搅拌4h~5h，固化时间为2h~3h。
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