CN110105583A - 一种金属氧化物/zif复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物/ZIF复合材料的制备方法，包括：S)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。与现有技术相比，本发明以二维无机金属氧化物纳米片作为模板诱导制备金属氧化物/ZIF复合材料，制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料易得，过程可控，原料来源广泛，有利于实现工业化，且得到的金属氧化物/ZIF复合材料尺寸均一。

Description

一种金属氧化物/ZIF复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物/ZIF复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一类多孔结晶物质，其具有超分子结构，由金属离子和有机配体组成。由于具有超高的比表面积和可控的孔结构，MOFs衍生材料在能源转换领域和能源存储领域引起了广泛的兴趣。迄今为止，已经有多种MOFs结构在惰性气体中经热解反应被转换成无定形微孔碳材料。如《科学进展》杂志2019年第5卷编号为eaav6009的文章报道了利用MIL-88A材料作为前驱物制备Ni掺杂FeP/C中空纳米棒结构，其展示出良好的电催化产氢性能。
然而，现有MOFs的制备过程不可控，直接制备出来的MOFs尺寸较大、不均一、尺寸不易控制，进而导致得到的产物性能不稳定，不适合大量制备，且对于MOFs材料的合成缺乏合理的设计。因此，如何找到一种可控合成MOFs材料和基于MOFs复合材料的方法已成为业内普遍关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单且可控的金属氧化物/ZIF复合材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种金属氧化物/ZIF复合材料的制备方法，包括：
S)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素选自VIII族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、IB族金属元素与IIB族金属元素中的一种或多种；
所述可溶性金属盐选自可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐与可溶性金属硫酸盐中的一种或多种；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3，4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、银、金、锰、锌、镉、铬与汞中的一种或多种；所述金属氧化物纳米片为氧化铜纳米片。
优选的，所述可溶性金属盐与氧化铜纳米片的摩尔比为1：(0.1～40)。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与第一有机溶剂混合，得到第一混合液；所述第一混合液中可溶性金属盐的浓度为0.001～10mol/L；
将咪唑类化合物与第二有机溶剂混合，得到第二混合液；所述第二混合液中咪唑类化合物的浓度为0.001～10mol/L；
S2)将所述第一混合液与第二混合液混合反应，得到金属氧化物/ZI复合材料。
优选的，所述金属氧化物纳米片的厚度小于等于100nm。
优选的，所述金属氧化物纳米片按照以下步骤制备：
将强酸弱碱性金属盐、表面活性剂与氨水混合，得到配合物溶液；
将所述配合物溶液与强碱性化合物混合反应，得到金属氧化物纳米片。
优选的，所述强酸弱碱性金属盐选自硫酸铜、氯化铜与硝酸铜中的一种或多种；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇与十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述强碱性化合物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述强酸弱碱性金属盐与表面活性剂的摩尔比为(0.001～20)：1；
所述氨水与强酸弱碱性金属盐的摩尔比为(0.1～10)：1；
所述强碱与强酸弱碱性金属盐的摩尔比为(1～10)：1。
本发明还提供了上述方法制备的金属氧化物/ZIF复合材料；所述金属氧化物/ZIF复合材料的尺寸小于等于1μm。
本发明还提供了上述所制备的金属氧化物/ZIF复合材料在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测中的应用。
本发明提供了一种金属氧化物/ZIF复合材料的制备方法，包括：S)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。与现有技术相比，本发明以二维无机金属氧化物纳米片作为模板诱导制备金属氧化物/ZIF复合材料，制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料易得，过程可控，原料来源广泛，有利于实现工业化，且得到的金属氧化物/ZIF复合材料尺寸均一。
实验表明，本发明制备的金属氧化物/ZIF复合材料，纳米颗粒的尺寸小于500nm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的X射线衍射图谱；
图6为本发明比较例1制备的ZIF-8纳米颗粒的透射电镜照片；
图7为本发明比较例1制备的ZIF-8纳米颗粒的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的透射电镜照片；
图9为本发明实施例2制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的透射电镜照片；
图11为本发明实施例3制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例4制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图13为本发明实施例5制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图14为本发明实施例6制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图15为本发明实施例7制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例8制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图17为本发明实施例9制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例10制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片；
图19为本发明实施例11制备的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属氧化物/ZIF复合材料的制备方法，包括：S)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为自制也可为市售。
所述可溶性金属盐优选为VIII族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、IB族金属元素与IIB族金属元素中的一种或多种，更优选为VIII族金属元素、IB族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种，再优选为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、银、金、锰、锌、镉、铬与汞中的一种或多种，再优选为钴、铁、镍、锰、锌、镉、铬和汞中的一种或多种，再优选为钴、铁、镍、锰、锌和镉中的一种或多种，最优选为铁、钴与锌中的一种或多种；所述可溶性金属盐优选为可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐与可溶性金属硫酸盐中的一种或多种，更优选为可溶性金属氯化物和/或可溶性金属硝酸盐。
所述金属氧化物纳米片优选为氧化铜纳米片；所述金属氧化物纳米片的尺寸的厚度优选小于等于100nm，更优选为10～80nm，再优选为30～60nm，最优选为40～50nm。
所述金属氧化物纳米片优选按照以下方法制备：将强酸弱碱性金属盐、表面活性剂与氨水混合，得到配合物溶液；将所述配合物溶液与强碱性化合物混合反应，得到金属氧化物纳米片。
所述强酸弱碱性金属盐优选为金属硫酸盐、金属盐酸盐与金属硝酸盐中的一种或多种，更优选为硫酸铜、氯化铜与硝酸铜中的一种或多种；所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇与十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵，再优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述强酸弱碱性金属盐与表面活性剂的摩尔比优选为(1～2400)：1，更优选为(1～1200)：1，再优选为(1～300)：1，最优选为(6～300)：1；所述氨水与强碱弱酸金属盐的摩尔比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～8)：1，最优选为(0.5～4)：1。
在本发明中，优选将强酸弱碱性金属盐与表面活性剂在水中混合后，再加入氨水继续混合，得到配合物溶液；所述强酸弱碱性金属盐与水的质量体积比优选为1g：(50～200)ml，更优选为1g：(80～150)ml，再优选为1g：100ml；所述氨水优选稀释后，再加入；所述氨水的质量浓度优选为25％～28％；稀释的倍数优选为80～100倍，更优选为85～95倍，再优选为90倍；所述继续混合的方法优选为搅拌混合；所述继续混合的时间优选为5min～12h，更优选为15min～6h，再优选为15min～3h，最优选为15～60min。
将所述配合物溶液与强碱性化合物混合反应；所述强碱性化合物优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述强碱性化合物优选以强碱性化合物水溶液的形式加入；所述强碱性化合物水溶液的浓度优选为0.1～0.5g/ml，更优选为0.2～0.4g/ml，最优选为0.2～0.3g/ml；所述强碱性化合物与强酸弱碱性金属盐的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(2～9)：1，更优选为(2～8)：1，最优选为(2～4)：1；在本发明中优选将强碱性化合物水溶液缓慢滴加至配合物溶液中混合反应；所述混合反应优选为搅拌混合反应；所述混合反应的时间优选为12～120h，更优选为30～100h，再优选为50～80h。
为提高反应效率，金属氧化物纳米片的纯度和可用性，混合反应后优选还进行后处理，得到金属氧化物纳米片；所述后处理优选依次包括过滤收集、洗涤和超声中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和超声。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和超声的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为乙醇洗，具体可以为乙醇洗1～5次，或者为2～4次；所述超声的时间优选为1～30min，更优选为5～25min，最优选为10～20min。本发明为提高金属氧化物纳米片的可用性，上述后处理步骤后得到金属氧化物纳米片，还可以分散在有机溶剂中，形成金属氧化物纳米片分散液；金属氧化物纳米片分散液的浓度优选为0.05～10mg/L，更优选为0.05～4.5mg/L，更优选为0.05～3mg/L，最优选为0.05～2mg/L；所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述咪唑类化合物优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3，4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
按照本发明，优选先将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与第一有机溶剂混合，得到第一混合液；将咪唑类化合物与第二有机溶剂混合，得到第二混合液；将所述第一混合液与第二混合液混合反应，得到金属氧化物/ZI复合材料。
将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与第一有机溶剂混合，得到第一混合液；为避免部分可溶性金属盐在反应过程中，反应溶液出现溶氧现象，影响后续产品的制备和形貌，本发明的反应可优选在无氧条件下进行；还可优选先将可溶性金属盐与第一有机溶剂混合，再加入金属氧化物纳米片；进一步，为提高制备过程中混合的均匀性和反应的均匀稳定性，所述金属氧化物纳米片优选以金属氧化物纳米片分散液的形式加入，从而更好地提高反应溶液的分散性；所述金属氧化物纳米片分散液同上所述，在此不再赘述；所述第一有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第一混合液中可溶性金属盐的浓度优选为0.001～10mol/L，更优选为0.005～5mol/L，最优选为0.01～0.1mol/L；所述可溶性金属盐与金属氧化物纳米片的摩尔比优选为1：(0.1～5)，更优选为1：(0.1～3)，再优选为1：(0.1～2.5)，再优选为1：(0.1～1)，最优选为1：(0.1～0.5)；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为20～30min。
将咪唑类化合物与第二有机溶剂混合，得到第二混合液；所述第二有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述第二混合液中咪唑类化合物的浓度优选为0.001～10mol/L，更优选为0.005～5mol/L，再优选为0.01～1mol/L，最优选为0.01～0.1mol/L。
将所述第一混合液与第二混合液混合反应；所述混合反应的时间优选大于等于1min，更优选为1min～48h，再优选为1min～24h，再优选为1min～10h，再优选为5～120min，再优选为10～60min，最优选为15～30min。
为提高反应效率、产品纯度和可用性，混合反应后，优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为醇洗1～3次；所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5～24h。
本发明利用二维无机金属氧化物纳米材料作为模板诱导制备了ZIF纳米颗粒，将氧化铜纳米片、可溶性金属盐和有机溶剂混合，再与咪唑溶液反应，得到ZIF纳米颗粒，如ZIF-8纳米颗粒，ZIF-65纳米颗粒，ZIF-67纳米颗粒，ZIF-68纳米颗粒，ZIF-69纳米颗粒，ZIF-70纳米颗粒，ZIF-11纳米颗粒，ZIF-12纳米颗粒；制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料容易获得，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现。
进一步，本发明以二维CuO纳米片为模板材料，采用外延生长法得到ZIF纳米颗粒，其尺寸均一，生长在氧化铜纳米片的表面。在此制备过程中，研究二维纳米片诱导效应有助于深入理解ZIF纳米颗粒的生长机理，并有助于指导制备MOFs衍生材料，所制备出的MOFs衍生材料在光电催化、能源存储、光电探测等领域具有非常广泛的应用。
本发明还提供了一种上述方法制备的金属氧化物/ZIF复合材料；所述金属氧化物/ZIF复合材料的尺寸小于等于1μm，优选小于等于800nm，更优选小于等于600nm，最优选小于等于500nm。
本发明还提供上述金属氧化物/ZIF复合材料在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属氧化物/ZIF复合材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，水热密闭反应容器为福建盛鑫机械有限公司生产的不锈钢反应釜。
实施例1
1.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
1.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将2mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对1.1中得到的氧化铜纳米片进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。
利用X射线衍射对1.1中得到的氧化铜纳米片进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。
由图1与图2可知，1.1中得到的氧化铜纳米片由纳米线组装而成，纳米片的尺寸和厚度非常均一。
利用扫描电子显微镜对1.2中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。
利用透射电子显微镜对1.2中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图4所示。
利用X射线衍射对1.2中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图5所示。
由图3与图4可以看出，所制备的ZIF颗粒均匀的分布在CuO纳米片的表面，颗粒粒径在100～200nm之间；对比图2与图5可以看出，反应后在30°之前出现了很多峰，参照文献可知，这些峰均为ZIF-8晶体的峰。
对比例1
制备ZIF-8纳米颗粒
将10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到ZIF-8纳米颗粒。
利用透射电子显微镜对比较例1中得到的ZIF-8纳米颗粒进行分析，得到其透射电镜照片，如图6所示。
利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的ZIF-8纳米颗粒进行分析，得到其扫描电镜照片，如图7所示。
由图6和图7可以看出，得到的纳米片为ZIF-8纳米颗粒的颗粒粒径在200～500nm之间。
实施例2
2.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4 g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
2.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图8所示。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图9所示。
由图8与图9可以看出，所制备的ZIF颗粒均匀的分布在CuO纳米片的表面，颗粒粒径小于100nm。相对于实施例1制备出的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料，分布在CuO纳米片上的颗粒更加稀疏。
实施例3
3.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4 g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
3.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将8mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图10所示。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图11所示。
由图10和图11可以看出，所制备的ZIF颗粒均匀的分布在CuO纳米片的表面，颗粒粒径小于100nm，有的颗粒粒径甚至小于50nm。相对于实施例2制备出的金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料，分布在CuO纳米片上的颗粒更加稀疏。
实施例4
4.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
4.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 2mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为2mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图12所示。由图12可以看出，CuO纳米片的表面几乎没有ZIF-8纳米颗粒。
实施例5
5.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
5.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 4mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为4mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例5中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图13所示。由图13可以看出，CuO纳米片的表面几乎没有ZIF-8纳米颗粒，相对于实施例4的产物，本实施例得到的ZIF-8纳米颗粒粒径更大。
实施例6
6.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
6.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 8mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为8mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例6中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图14所示。由图14可以看出，相对于实施例5的产物，CuO纳米片的表面上出现了更多的ZIF-8纳米颗粒。
实施例7
7.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和12g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
7.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 15mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为15mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例7中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图15所示。由图15可以看出，CuO纳米片的表面上几乎被ZIF-8纳米颗粒所包覆。
实施例8
8.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
8.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h。
利用扫描电子显微镜对实施例8中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图16所示。由图16可以看出，相对于实施例1的产物，CuO纳米片的表面上出现了ZIF-8纳米颗粒，但是很多纳米颗粒不生长在CuO纳米片表面。
实施例9
9.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
9.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h。
利用扫描电子显微镜对实施例9中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图17所示。由图17可以看出，相对于实施例1的产物，CuO纳米片表面上的ZIF-8纳米颗粒的粒径更小，大约为20～50nm。
实施例10
10.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
10.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例10中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图18所示。由图18可以看出，CuO纳米片表面上的ZIF-8纳米颗粒的粒径大约为20～50nm，且CuO表面完全被纳米颗粒做包覆。
实施例11
11.1氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和48g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，得到混合溶液；将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次，室温真空干燥，得到氧化铜纳米片。
11.2氧化铜纳米片诱导制备金属氧化物/ZIF-8纳米颗粒复合材料
将4mg氧化铜纳米片分散于10mL 10mmol/L的硝酸锌甲醇溶液，搅拌20min，与浓度为10mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液10mL混合，充分搅拌15min后，乙醇洗涤三次，室温真空干燥6h，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例11中得到的金属氧化物/ZIF复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图19所示。由图12可以看出，相对于实施例1的产物，CuO表面完全被纳米颗粒做包覆，还有些纳米颗粒不生长在CuO表面。

Claims (10)

1.一种金属氧化物/ZIF复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与咪唑类化合物在有机溶剂中混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素选自VIII族金属元素、IVB族金属元素、VB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、IB族金属元素与IIB族金属元素中的一种或多种；
所述可溶性金属盐选自可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐与可溶性金属硫酸盐中的一种或多种；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯、苯酚、甲苯与N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、3，4-二氯咪唑、嘌呤、5,6-二甲基苯并咪唑与5-氯苯并咪唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、银、金、锰、锌、镉、铬与汞中的一种或多种；所述金属氧化物纳米片为氧化铜纳米片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐与氧化铜纳米片的摩尔比为1：(0.1～40)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)将可溶性金属盐、金属氧化物纳米片与第一有机溶剂混合，得到第一混合液；所述第一混合液中可溶性金属盐的浓度为0.001～10mol/L；
将咪唑类化合物与第二有机溶剂混合，得到第二混合液；所述第二混合液中咪唑类化合物的浓度为0.001～10mol/L；
S2)将所述第一混合液与第二混合液混合反应，得到金属氧化物/ZIF复合材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米片的厚度小于等于100nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米片按照以下步骤制备：
将强酸弱碱性金属盐、表面活性剂与氨水混合，得到配合物溶液；
将所述配合物溶液与强碱性化合物混合反应，得到金属氧化物纳米片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述强酸弱碱性金属盐选自硫酸铜、氯化铜与硝酸铜中的一种或多种；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇与十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述强碱性化合物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述强酸弱碱性金属盐与表面活性剂的摩尔比为(0.001～20)：1；
所述氨水与强酸弱碱性金属盐的摩尔比为(0.1～10)：1；
所述强碱与强酸弱碱性金属盐的摩尔比为(1～10)：1。
9.权利要求1～8任意一项所制备的金属氧化物/ZIF复合材料；所述金属氧化物/ZIF复合材料的尺寸小于等于1μm。
10.权利要求1～8任意一项所制备的金属氧化物/ZIF复合材料在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测中的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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