CN115873309B - 一种无机纳米基复合阻燃剂及其制备方法和在木塑复合材料中的应用 - Google Patents
一种无机纳米基复合阻燃剂及其制备方法和在木塑复合材料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种无机纳米基复合阻燃剂及其制备方法和在木塑复合材料中的应用。所述无机纳米基复合阻燃剂包括过渡金属纳米氧化物、二维蒙脱土纳米片和金属有机框架材料；所述过渡金属纳米氧化物负载到二维蒙脱土纳米片表面，形成负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；所述金属有机框架材料包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面形成包覆层。利用表面包覆层对负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片进行改性，以提高无机纳米基复合阻燃剂与PVC基木塑复合材料的相容性；解决了现有阻燃型PVC基木塑复合材料中阻燃剂添加量大、阻燃抑烟效率低、PVC基木塑复合材料机械性能及装饰效果降低的缺点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别是涉及一种无机纳米基复合阻燃剂及其制备方法和在木塑复合材料中的应用。
背景技术
木塑复合材料是一类以纤维、粉末等形态的木质纤维材料作为填充或增强的材料，以热塑性塑料为基体材料，添加各类助剂经挤出、热压、模压或注塑等多种加工手段复合而制成的一类新型复合材料。常用的热塑性塑料基体包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚氯乙烯(PVC)等。
近年来，PVC基木塑复合材料具有更好的外观效果，其被广泛应用于建筑门窗、室内装饰、家具等领域。在这些领域应用时，材料的防火性是保证材料安全使用的重要因素。尽管PVC具有良好的阻燃性，但大量木粉及低分子助剂的加入使得PVC基木塑复合材料易于点燃，同时燃烧时有大量浓烟及毒气放出。为了提高PVC基木塑复合材料的阻燃和抑烟性能，在制备此类复合材料时常常需要加入阻燃剂。
目前常用的阻燃剂为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中无机阻燃剂作为无卤阻燃剂的典型代表，其最大的优点是不产生有毒和腐蚀性气体，对环境友好。缺点是填充量大，与聚合物基体的相容性差，进而导致聚合物基体的力学性能、加工性能受到损害。因此，开发出适合PVC基木塑复合材料的阻燃体系，提高其与PVC基木塑复合材料之间的界面相容性，使PVC基木塑复合材料力学性能得到保障的同时，阻燃性能得到提升是未来的研究重点。因此，无卤、低毒、低烟、高耐热性、与基体相容性好的阻燃剂已逐渐成为今后阻燃材料的发展方向。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种无机纳米基复合阻燃剂及其制备方法和在木塑复合材料中的应用。所述无机纳米基复合阻燃剂包括过渡金属纳米氧化物、二维蒙脱土纳米片和金属有机框架材料；所述过渡金属纳米氧化物负载到二维蒙脱土纳米片表面，形成负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；所述金属有机框架材料包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面形成包覆层。利用表面包覆层对负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片进行改性，以提高无机纳米基复合阻燃剂与PVC基木塑复合材料的相容性；解决了现有阻燃型PVC基木塑复合材料中阻燃剂添加量大、阻燃抑烟效率低、PVC基木塑复合材料机械性能及装饰效果降低的缺点。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种无机纳米基复合阻燃剂，其中，所述无机纳米基复合阻燃剂包括过渡金属纳米氧化物、二维蒙脱土纳米片和金属有机框架材料；所述过渡金属纳米氧化物负载到二维蒙脱土纳米片表面，形成负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；所述金属有机框架材料包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面形成包覆层。
根据本发明的实施方式，所述过渡金属纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米氧化铬、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍和纳米氧化铜中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述过渡金属纳米氧化物的粒径为20nm～80nm，优选为30nm～60nm，例如为30nm、40nm、50nm或60nm。
根据本发明的实施方式，所述二维蒙脱土纳米片的平均厚度为10nm～30nm，例如为10nm、15nm、20nm、25nm或30nm；所述二维蒙脱土纳米片的平均长度为300nm～500nm，例如为300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
根据本发明的实施方式，所述金属有机框架材料选自Zn-MOF、Fe-MOF、Cu-MOF、Sn-MOF、Co-MOF、Ni-MOF和Cr-MOF中的至少一种。
根据本发明的实施方式，形成所述金属有机框架材料的有机配体选自2-氨基对苯二甲酸、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，形成所述金属有机框架材料的过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
根据本发明的实施方式，形成所述金属有机框架材料的过渡金属盐和形成所述金属有机框架材料的有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3或1:4。
根据本发明的实施方式，所述二维蒙脱土纳米片和过渡金属纳米氧化物的质量比为(0.1～0.5):1，例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1。
根据本发明的实施方式，所述包覆层的平均厚度为3nm～6nm，例如为3nm、4nm、5nm或6nm。
根据本发明的实施方式，所述金属有机框架材料的质量占所述无机纳米基复合阻燃剂总质量的0.5wt％～3wt％，例如为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％。
本发明还提供上述无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将蒙脱土和海藻酸钠混合，制备得到悬浮液；
(2)将步骤(1)的悬浮液逐滴加入到第一过渡金属盐的水溶液中，进行交联反应，制备得到水凝胶球；
(3)将步骤(2)的水凝胶球干燥后进行煅烧，制备得到负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；
(4)将步骤(3)的负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片、第二过渡金属盐、有机配体和有机溶剂混合，进行自组装反应，制备得到所述无机纳米基复合阻燃剂。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述蒙脱土具有片层结构，蒙脱土片层的平均厚度为80nm-120nm，蒙脱土片层的平均长度为5μm-10μm。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述蒙脱土与海藻酸钠的质量比为(0.01-0.1):1，例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。
根据本发明的实施方式，步骤(1)中，具体包括如下步骤：
将蒙脱土加入水中搅拌并超声，然后加入海藻酸钠搅拌至完全溶解，并在室温下静置12-24小时，得到均匀悬浮液。
优选地，将蒙脱土加入去离子水中搅拌并超声10-30min，然后加入海藻酸钠在60-100℃搅拌，直到完全溶解，并在室温下静置12-24小时，得到均匀悬浮液。
优选地，所述蒙脱土与水的质量比为(0.1-0.3):100。
优选地，静置过程中每静置4-6小时后，超声1-2小时，然后再静置、超声。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述第一过渡金属盐选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐的水溶液中可以包括一种过渡金属盐，也可以包括两种以上过渡金属盐。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为10-50g/L。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述悬浮液与第一过渡金属盐的水溶液质量比为(10-50)：100。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述交联反应的温度为室温，所述交联反应的时间为16-28小时。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，采用去离子水对水凝胶球进行洗涤2-5次，去掉水凝胶球表面吸附的金属离子。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述水凝胶球的直径为2mm～5mm。通过控制悬浮液液滴的尺寸可以调控水凝胶球的直径大小。
根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐用于形成负载到二维蒙脱土纳米片表面上的过渡金属纳米氧化物。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述干燥的温度为50℃～100℃。
根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃～800℃(例如为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，所述煅烧的时间为2～6小时(例如为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时)，所述煅烧的气氛为空气气氛。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述有机配体选自2-氨基对苯二甲酸、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、DMF和去离子水中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述第二过渡金属盐选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和有机配体的质量比为1:(2～4)，例如为1:2、1:3或1:4。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和有机配体的质量之和与有机溶剂的体积比为(0.01～0.05)g:1mL，例如为0.01g:1mL、0.02g:1mL、0.03g:1mL、0.04g:1mL或0.05g:1mL。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的质量比为1:(5～15)，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述自组装反应的温度为25℃～80℃；所述自组装反应的时间为6h～24h。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述自组装反应是在搅拌的条件下进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，自主装反应结束后还包括离心洗涤，真空干燥等后处理步骤。优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，第二过渡金属盐和有机配体通过自组装反应可以生成金属有机框架材料，并包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片表面。
根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述金属有机框架材料中的金属元素和负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片中的过渡金属纳米氧化物中的金属可以相同，也可以不同。
本发明还提供一种上述方法制备得到的无机纳米基复合阻燃剂。
本发明还提供上述无机纳米基复合阻燃剂在木塑复合材料中的用途。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料优选为PVC基木塑复合材料。
本发明还提供一种木塑复合材料，所述木塑复合材料包括上述的无机纳米基复合阻燃剂。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料还包括PVC树脂。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料还包括植物纤维粉、抗冲改性剂、润滑剂。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料还包括热稳定剂。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料包括如下质量分数的各组分：
PVC树脂 100质量份；
植物纤维粉 30-60质量份；优选为30、35、40、45、50、55或60质量份；
无机纳米基复合阻燃剂 1-10质量份；优选为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份；
热稳定剂 0-6质量份；优选为0.5、1、2、3、4、5或6质量份；
抗冲改性剂 2-4质量份；优选为2、2.5、3、3.5或4质量份；
润滑剂 0.8-1.2质量份；优选为0.8、0.9、1、1.1或1.2质量份。
根据本发明的实施方式，所述植物纤维粉的粒径为80-200目。
根据本发明的实施方式，所述植物纤维粉选自杨木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述热稳定剂选自有机锡类及金属皂类热稳定剂，例如为钙锌热稳定剂、钡锌热稳定剂、钾锌热稳定剂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种；其中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙或硬脂酸锌中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述抗冲改性剂选自氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述木塑复合材料为阻燃抑烟型PVC基木塑复合材料。
本发明还提供上述木塑复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按如上质量份分别称取PVC树脂、植物纤维粉、无机纳米基复合阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂，混合得到物料；
(b)将步骤(a)的物料通过螺杆挤出机挤出成型，随后热压固化，制备得到所述木塑复合材料。
根据本发明的实施方式，步骤(a)中，所述混合是在高速混合机中进行的。
根据本发明的实施方式，步骤(b)中，所述挤出可以是在双螺杆挤出机中进行的，也可以是在单螺杆挤出机中进行的。双螺杆挤出机速度为20-30r/min，单螺杆挤出机速度为5-8r/min。
根据本发明的实施方式，步骤(b)中，挤出过程中，加工区的温度为140～180℃，模头温度为150～170℃。挤出过程中，挤出温度保持在200℃以下，以减少植物纤维粉和PVC的热分解。
根据本发明的实施方式，步骤(b)中，使用热压机在155-175℃，7MPa压力下热压10-20min。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用带负电荷的海藻酸钠削弱带正电荷的蒙脱土的层间作用力，使蒙脱土片层逐渐发生滑移剥离，制得二维蒙脱土纳米片，同时海藻酸钠的羧基与二维蒙脱土纳米片上的正离子通过静电引力牢固地结合在一起；然后海藻酸钠的阳离子进一步和过渡金属离子发生置换交联得到水凝胶球，最后煅烧去除海藻酸钠中的碳，得到过渡金属纳米氧化物负载在二维蒙脱土纳米片上的无机纳米阻燃材料，解决了二维蒙脱土纳米片和过渡金属纳米氧化物难于分散的问题。在此基础上，在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面原位包覆金属有机框架材料，形成有机-无机杂化材料，可以解决无机纳米阻燃材料在有机聚合物PVC基体中易团聚，难以分散的技术瓶颈。过渡金属纳米氧化物和二维蒙脱土纳米片具有很强的刚度，能够提高聚合物的力学性能。另外，金属有机框架材料改善了无机纳米阻燃材料与PVC之间的界面相容性，进一步强化PVC基木塑复合材料的力学性能。
(2)本发明的原位合成方法能够增强二维蒙脱土纳米片、过渡金属纳米氧化物、金属有机框架材料之间的结合力，使之成为一个牢固结合的整体。二维蒙脱土纳米片、金属有机框架材料和过渡金属纳米氧化物的组合能够显著提高PVC基木塑复合材料的阻燃性能，一方面是由于二维蒙脱土纳米片的阻隔作用，达到了延缓易燃气体挥发和氧气扩散的目的。另一方面是因为过渡金属纳米氧化物在阻燃过程中生成的路易斯酸具有优异催化成炭作用，致密炭层可阻止聚合物的进一步分解。还一方面是由于金属有机框架材料也能增加成炭量，进一步提高木塑复合材料的阻燃性能。
(3)与现有的阻燃型PVC基木塑复合材料相比，本发明的PVC基木塑复合材料中无机纳米基复合阻燃剂的添加量少，阻燃抑烟效率高，能够保证PVC基木塑复合材料高阻燃抑烟性能的同时增加对材料的机械性能。而且，蒙脱土和海藻酸钠都属于生物质可再生资源，绿色无毒环保，摆脱对石油基原料的依赖，制备工艺简单，反应条件易于控制。
附图说明
图1为实施例1的蒙脱土/ZnO/Cu-MOF的SEM图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
(1)将0.15g蒙脱土(平均厚度为80nm，平均长度为5μm)加入100g去离子水中搅拌并超声10min，然后加入2.5g海藻酸钠在70℃搅拌，直到完全溶解，然后静置14小时，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)的20g悬浮液逐滴加入90gZn(NO3)2·6H2O水溶液(20g/L)中搅拌交联反应16小时后，过滤，得到直径为3mm水凝胶球，用去离子水洗涤2次；
(3)将步骤(2)的水凝胶球在60℃干燥25小时，然后在在空气气氛中于500℃进行煅烧6小时，得到负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片，即无机纳米阻燃材料；
(4)将12g无机纳米阻燃材料、1gCu(NO3)2·3H2O、二甲基咪唑3g和200mL甲醇混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到无机纳米基复合阻燃剂；
(5)称取100gPVC树脂、40g杨木粉、步骤(4)的无机纳米基复合阻燃剂3g、2g钙锌热稳定剂、2g氯化聚乙烯、0.8g硬脂酸钠，在高速混合机中混合得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料通过单螺杆挤出机(机筒温度控制在162℃，模具温度为170℃，主机转速8rpm，主机电流为16A)挤出成型；最后使用热压机在155℃，7MPa压力下热压10min，冷却至固化。
图1为实施例1的蒙脱土/ZnO/Cu-MOF的SEM图谱。从图中可以看出，所述金属有机框架材料包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面形成包覆层。所述氧化锌基无机纳米基复合阻燃剂包括作为内核的负载纳米ZnO的二维蒙脱土纳米片，以及包覆在内核表面的金属有机框架材料(Cu-MOF)的多孔包覆层；其中所述内核中二维蒙脱土纳米片的平均厚度为25nm，平均长度为450nm，纳米ZnO的粒径为30nm，二维蒙脱土纳米片与纳米ZnO的质量比为0.15:1；Cu-MOF的包覆层的平均厚度为5nm。
实施例2
(1)将0.2g蒙脱土(平均厚度为120nm，平均长度为10μm)加入100g去离子水中搅拌并超声30min，然后加入2.0g海藻酸钠在90℃搅拌，直到完全溶解，然后静置24小时，得到均匀悬浮液。
(2)将步骤(1)30g的悬浮液逐滴加入80gSnCl4·5H2O水溶液(40g/L)中搅拌交联反应24小时后，过滤，得到直径为5mm水凝胶球，用去离子水洗涤4次；
(3)将步骤(2)的水凝胶球在70℃干燥20小时，然后在在空气气氛中于600℃进行煅烧5小时，得到负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片，即无机纳米阻燃材料；
(4)将8g前驱体1、1gZn(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑3g和300mL甲醇混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到无机纳米基复合阻燃剂；
(5)称取100gPVC树脂、45g杨木粉、步骤(4)的无机纳米基复合阻燃剂5g、8g钡锌热稳定剂、4g聚丙烯酸酯、1.2g硬脂酸锌，在高速混合机中混合得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料通过双螺杆挤出机(机筒温度控制在155℃，模具温度为170℃，主机转速20rpm，主机电流为22A)挤出成型；最后使用热压机在160℃，8MPa压力下热压15min，冷却至固化。
所述氧化锡基无机纳米基复合阻燃剂包括作为内核的负载纳米SnO2的二维蒙脱土纳米片，以及包覆在内核表面的金属有机框架材料(Zn-MOF)的多孔包覆层；其中所述内核中二维蒙脱土纳米片的平均厚度为15nm，平均长度为350nm，纳米SnO2的粒径为40nm，二维蒙脱土纳米片与纳米SnO2的质量比0.4:1；Zn-MOF的包覆层的平均厚度为3nm。
实施例3
(1)将0.15g蒙脱土(平均厚度为100nm，平均长度为8μm)加入100g去离子水中搅拌并超声20min，然后加入2.0g海藻酸钠在80℃搅拌，直到完全溶解，然后静置20小时，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)的30g悬浮液逐滴加入100gCu(NO3)2·3H2O水溶液(30g/L)中搅拌交联反应20小时后，过滤，得到直径为4mm水凝胶球，用去离子水洗涤3次；
(3)将步骤(2)的水凝胶球在90℃干燥20小时，然后在在空气气氛中于700℃进行煅烧4小时，得到负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片，即无机纳米阻燃材料；
(4)将10g无机纳米阻燃材料、1gZn(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑3g和200mL甲醇混合，在室温条件下搅拌进行自组装反应12小时后，离心洗涤，真空100℃干燥，得到无机纳米基复合阻燃剂；
(5)称取100gPVC树脂、30g杨木粉、步骤(4)的无机纳米基复合阻燃剂5g、6g钾锌热稳定剂、3g乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.8g硬脂酸，在高速混合机中混合得到物料；
(6)将步骤(5)得到的物料通过单螺杆挤出机(机筒温度控制在160℃，模具温度为165℃，主机转速8rpm，主机电流为20A)挤出成型；最后使用热压机在160℃，7MPa压力下热压10min，冷却至固化。
所述氧化铜基无机纳米基复合阻燃剂包括作为内核的负载纳米CuO的二维蒙脱土纳米片，以及包覆在内核表面的金属有机框架材料(Zn-MOF)的多孔包覆层；其中所述内核中二维蒙脱土纳米片的平均厚度为20nm，平均长度为400nm，纳米CuO的粒径为30nm，二维蒙脱土纳米片与纳米CuO的质量比为0.25:1；Zn-MOF的包覆层的平均厚度为4nm。
对比例1
木塑复合材料的制备同实施例1，区别在于不加入无机纳米基复合阻燃剂。
对比例2
木塑复合材料的制备同实施例1，区别在于：
称取100gPVC树脂、40g杨木粉、0.15g蒙脱土(平均厚度：100nm，平均长度：10μm)、2.75g纳米ZnO(粒径50nm)、2g钙锌热稳定剂、2g氯化聚乙烯、0.8g硬脂酸钠，在高速混合机中混合得到物料。
性能测试：
阻燃抑烟性能：采用锥形量热仪检测PVC基木塑复合材料阻燃抑烟性能，按照国际标准ISO5660-1-2002进行，辐射功率为50Kw/m2，阻燃抑烟性能检测结果如表1；
力学性能：拉伸性能测试按照ASTM D638标准进行，拉伸速度为5mm/min。弯曲性能测试按照ASTM D790标准进行，三点弯曲模式，跨距64mm，载荷加载速度1.9mmm/min，力学性能检测结果如表2。
表1阻燃抑烟性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 点燃时间(s) | 108 | 121 | 116 | 25 | 78 |
| 平均热释放速率(kW/m2) | 57.42 | 48.14 | 51.03 | 65.64 | 61.99 |
| 热释放速率峰值(kW/m2) | 109.9 | 101.8 | 105.32 | 117.2 | 113.9 |
| 总热释放(MJ/m2) | 21.17 | 17.11 | 19.22 | 36.44 | 24.57 |
| 平均比消光面积(m2/kg) | 308.3 | 301.4 | 303.5 | 565.6 | 356.0 |
| 总烟释放(m2·(kg-1sample)) | 218.7 | 200.9 | 207.68 | 463.4 | 265.3 |
| 残炭率(％) | 32.5 | 34.3 | 33.6 | 19.5 | 29.1 |
表2力学性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度/MPa | 34.86 | 35.04 | 34.99 | 28.01 | 27.51 |
| 弯曲强度/MPa | 68.06 | 69.50 | 68.96 | 54.70 | 53.89 |
| 拉伸模量/GPa | 4.32 | 4.38 | 4.26 | 3.73 | 3.59 |
| 弯曲模量/GPa | 3.41 | 3.49 | 3.45 | 3.03 | 2.88 |
| 无缺口冲击度/kJ/m2 | 37.97 | 38.12 | 38.08 | 35.19 | 34.24 |
由表中的数据结果可以看出，本发明制备的无机纳米基复合阻燃剂能够有效的实现PVC基木塑复合材料的阻燃抑烟。将实施例和对比例进行比较可见，添加无机纳米基复合阻燃剂的PVC基木塑复合材料的点燃时间均有大幅度提高，点燃时间的提高一方面降低了火灾发生的几率，另一方面增加了火灾发生时逃生时间，同时添加无机纳米基复合阻燃剂的PVC基木塑复合材料的热释放也有明显的降低，阻燃效果显著；烟释放参数，如平均比消光面积及总烟释放大幅度的下降，显示本发明制备的PVC基木塑复合材料同样具有优异的抑烟性能。由表2中的力学性能测试结果可以看出，本发明制备的无机纳米基复合阻燃剂能够提高PVC基木塑复合材料的力学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种无机纳米基复合阻燃剂，其中，所述无机纳米基复合阻燃剂包括过渡金属纳米氧化物、二维蒙脱土纳米片和金属有机框架材料；所述过渡金属纳米氧化物负载到二维蒙脱土纳米片表面，形成负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；所述金属有机框架材料包覆在负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的表面形成包覆层；
所述过渡金属纳米氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米氧化铬、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍和纳米氧化铜中的至少一种；
所述金属有机框架材料选自Zn-MOF、Fe-MOF、Cu-MOF、Sn-MOF、Co-MOF、Ni-MOF和Cr-MOF中的至少一种；
形成所述金属有机框架材料的有机配体选自2-氨基对苯二甲酸、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸或对苯二甲酸中的至少一种；
形成所述金属有机框架材料的过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无机纳米基复合阻燃剂，其中，所述过渡金属纳米氧化物的粒径为20nm～80nm；
和/或，所述二维蒙脱土纳米片的平均厚度为10nm～30nm；所述二维蒙脱土纳米片的平均长度为300nm～500nm。
3.根据权利要求1所述的无机纳米基复合阻燃剂，其中，形成所述金属有机框架材料的过渡金属盐选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种；
和/或，形成所述金属有机框架材料的过渡金属盐和形成所述金属有机框架材料的有机配体的质量比为1:(2～4)。
4.根据权利要求1所述的无机纳米基复合阻燃剂，其中，所述二维蒙脱土纳米片和过渡金属纳米氧化物的质量比为(0.1～0.5):1；
和/或，所述包覆层的平均厚度为3nm～6nm；
和/或，所述金属有机框架材料的质量占所述无机纳米基复合阻燃剂总质量的0.5wt％～3wt％。
5.权利要求1-4任一项所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将蒙脱土和海藻酸钠混合，制备得到悬浮液；
(2)将步骤(1)的悬浮液逐滴加入到第一过渡金属盐的水溶液中，进行交联反应，制备得到水凝胶球；
(3)将步骤(2)的水凝胶球干燥后进行煅烧，制备得到负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片；
(4)将步骤(3)的负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片、第二过渡金属盐、有机配体和有机溶剂混合，进行自组装反应，制备得到所述无机纳米基复合阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，步骤(1)中，所述蒙脱土具有片层结构，蒙脱土片层的平均厚度为80nm-120nm，蒙脱土片层的平均长度为5μm-10μm；
和/或，步骤(1)中，所述蒙脱土与海藻酸钠的质量比为(0.01-0.1):1。
7.根据权利要求5所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述第一过渡金属盐的水溶液中过渡金属盐的浓度为10-50g/L；
和/或，步骤(2)中，所述悬浮液与第一过渡金属盐的水溶液质量比为(10-50)：100；
和/或，步骤(2)中，所述交联反应的温度为室温，所述交联反应的时间为16-28小时。
8.根据权利要求7所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，所述第一过渡金属盐选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400℃～800℃，所述煅烧的时间为2～6小时，所述煅烧的气氛为空气气氛。
10.根据权利要求5所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，步骤(4)中，所述有机配体选自2-氨基对苯二甲酸、二甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸和对苯二甲酸中的至少一种；
和/或，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐选自锌盐、锡盐、铬盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐中的至少一种；
和/或，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和有机配体的质量比为1:(2～4)；
和/或，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和有机配体的质量之和与有机溶剂的体积比为(0.01～0.05)g:1mL；
和/或，步骤(4)中，所述第二过渡金属盐和负载过渡金属纳米氧化物的二维蒙脱土纳米片的质量比为1:(5～15)；
和/或，步骤(4)中，所述自组装反应的温度为25℃～80℃；所述自组装反应的时间为6h～24h。
11.根据权利要求10所述的无机纳米基复合阻燃剂的制备方法，其中，所述第二过渡金属盐选自硝酸锌、氯化锡、硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
12.权利要求1-4任一项所述的无机纳米基复合阻燃剂在木塑复合材料中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，所述木塑复合材料为PVC基木塑复合材料。
14.一种木塑复合材料，其中，所述木塑复合材料包括权利要求1-4任一项所述的无机纳米基复合阻燃剂。
15.根据权利要求14所述的木塑复合材料，其中，所述木塑复合材料还包括PVC树脂、植物纤维粉、抗冲改性剂、润滑剂和任选地热稳定剂。
16.根据权利要求15所述的木塑复合材料，其中，所述木塑复合材料包括如下质量分数的各组分：
PVC树脂 100质量份；
植物纤维粉 30-60质量份；
无机纳米基复合阻燃剂 1-10质量份；
热稳定剂 0-6质量份；
抗冲改性剂 2-4质量份；
润滑剂 0.8-1.2质量份。
17.根据权利要求15所述的木塑复合材料，其中，所述植物纤维粉选自杨木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉中的至少一种。
18.权利要求14-17任一项所述的木塑复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)按如上质量份分别称取PVC树脂、植物纤维粉、无机纳米基复合阻燃剂、热稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂，混合得到物料；
(b)将步骤(a)的物料通过螺杆挤出机挤出成型，随后热压固化，制备得到所述木塑复合材料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(b)中，挤出过程中，加工区的温度为140～180℃，模头温度为150～170℃。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤(b)中，使用热压机在155-175℃，7MPa压力下热压10-20min。
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