CN103804661B - 一种石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子功能材料技术领域。石墨烯/聚乳酸复合材料含有0.01-10wt%的石墨烯、1-20wt%的聚乙二醇和1-20wt%的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法为在催化剂的存在下制备聚乳酸复合材料的缩合聚合工序。本发明的石墨烯/聚乳酸复合材料具有优异的导电性和良好的力学性能，也具有较高的热稳定性和良好的耐水解性能，可以作为抗静电以及电磁屏蔽材料，制作成导电地毯、电子产品的部件等。本发明的石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法简单并且易操作，易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子功能材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于其独特的结构，石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率，分别约为1060GPa和3000W·m-1K-1；电导率高达6000S/cm、以及比表面积高达2600m2/g等诸多优异性能，在航天军工、电磁防护、太阳能电池、超级电容器、柔性显示屏、传感器、能量储存、吸附和催化等诸多领域具有潜在应用，由于具备上述性能，石墨烯在石墨烯复合材料领域具有广阔的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。
聚乳酸是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。
石墨烯掺杂将会赋予聚乳酸优异的电学性能。由于石墨烯掺杂聚合物导电性的渗流阈值非常小，少量的石墨烯掺杂就能获得较高的电导率。因此，相比碳粉和金属颗粒的掺杂，石墨烯掺杂将使得聚乳酸在获得导电性的同时兼顾了力学性能。考虑到石墨烯和聚乳酸的协同效应，获得的复合材料的力学性能有可能优于单纯的聚乳酸。
为了有效地提升石墨烯/聚乳酸复合材料的导电性，必须将石墨烯均匀分散在聚乳酸基体中。目前，对于石墨烯在各种聚合物基体中的分散已有许多研究报道，大量研究表明，石墨烯与大多数聚合物体系进行简单的混合表现出分散性较差的缺点。石墨烯的分散方法一般是将石墨烯采用共价或非共价键的方式进行修饰，获得具有较好分散性的功能化石墨烯，然后通过溶液或熔融共混等方式与树脂基体混合，实现石墨烯在树脂中的相对良好分散。然而，将石墨烯采用共价或非共价键的方式进行修饰，一来程序复杂，成本较高；二来这些修饰往往会降低石墨烯的导电性能；再者，对于聚合物修饰或其他小分子修饰的石墨烯，其热稳定性都有大幅下降。因此，常规的熔融共混方法也很难在保持石墨烯性能的同时实现石墨烯在树脂基体中的良好分散。
国内外对于石墨烯复合材料的研究，在现有的技术中，中国专利公开号CN102153877A，公开日2011.08.17，发明名称为“石墨烯复合材料及其制备方法”，该申请方案采用石墨烯和有机硅烷为反应物，所述有机硅烷发生水解后与石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，得到有机硅烷改性的石墨烯，制备的石墨烯复合材料具有良好的力学性能，但是石墨烯在复合材料中分散性不好。中国专利公开号CN101812194A，公开日2010.08.25，发明专利为“一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法”，该申请案用偶联剂对氧化石墨烯的表面进行功能化修饰，使其表面接枝活性官能团，然后再将修饰后的氧化石墨烯还原成石墨烯，将经修饰的石墨烯采用机械分散的方法分散到聚烯烃溶液中，在引发剂的作用下交联键和，得到纳米复合材料，但是，该方法在制备石墨烯复合材料的过程中石墨烯很容易发生团聚，采用机械分散的方法很难将修饰的石墨烯均匀分散到聚烯烃基体中，从而使得制备的石墨烯复合材料的力学性能提高得不明显。
发明内容
本发明的目的是提出一种石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，制备石墨烯分散均匀的聚乳酸复合材料，以解决已有技术中石墨烯与大多数聚合物简单混合后表现出较差分散性的问题，利用氧化石墨烯、石墨烯容易分散于水溶液的特点，通过氧化石墨烯、石墨烯的乳酸混合物的原位聚合，氧化石墨烯在聚乳酸(PLA)缩聚过程中热还原生成石墨烯，从而制备石墨烯分散均匀的聚乳酸复合材料。
本发明提出的石墨烯/聚乳酸复合材料，其中的成分为：
石墨烯0.01-10wt%
聚乙二醇1-20wt%
其余为聚乳酸。
本发明提出的上述石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下的步骤：
（1）在边搅拌边将氧化石墨烯或石墨烯加入到质量百分比浓度为50-90wt%的L-乳酸水溶液中，加入的质量比为：氧化石墨烯或石墨烯:L-乳酸水溶液=1:10-8000，制成氧化石墨烯或石墨烯分散均匀的混合液；
（2）在惰性气流下，或压力为0.1-10kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在100-180℃下进行脱水处理1-5小时，得到乳酸与氧化石墨烯或乳酸与石墨烯的混合物；
（3）在惰性气流下，向步骤（2）的混合物中加入催化剂和聚乙二醇，加入比例为：催化剂:聚乙二醇:混合物=1:1-20:50-100，然后在120-220℃下熔融缩聚4-30小时，得到中间产物，所述的催化剂为对甲苯磺酸或氯化亚锡或对甲苯磺酸和氯化亚锡的以任何比例的混合物；
（4）将上述中间产物在90-150℃下结晶0.5-5小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在惰性气流下，或压力为0.05-2kPa的负压下，在温度为130-170℃的条件下进行固相聚合，固相聚合时间为8-100小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
本发明提出的石墨烯/聚乳酸复合材料及其制备方法，其优点是：
本发明方法制备的石墨烯/聚乳酸复合材料具有优异的导电性和良好的力学性能，也具有较高的热稳定性和良好的耐水解性能，可以作为抗静电以及电磁屏蔽材料，并进一步制成导电地毯、电子产品的部件等。本发明的石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法简单并且易操作，易实现工业化；而且在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的石墨烯/聚乳酸复合材料的制备过程中加入抗氧化剂，光稳定剂，着色抑制剂，成核剂，耐候剂，润滑剂，脱模剂，阻燃剂，染料，发泡剂等助剂。
具体实施方式
本发明提出的石墨烯/聚乳酸复合材料，该复合材料的成分为：
石墨烯0.01-10wt%
聚乙二醇1-20wt%
其余为聚乳酸。
本发明提出的石墨烯/聚乳酸复合材料，该复合材料中的聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物，其中聚乳酸-聚乙二醇共聚物在石墨烯/聚乳酸复合材料中的含量为1-20wt%。
本发明提出的石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，包含以下的步骤：
（1）在边搅拌边将氧化石墨烯或石墨烯加入到质量百分比浓度为50-90wt%的L-乳酸水溶液中，加入的质量比为：氧化石墨烯或石墨烯:L-乳酸水溶液=1:10-8000，制成氧化石墨烯或石墨烯分散均匀的混合液；
（2）在惰性气流下，或压力为0.1-10kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在100-180℃下进行脱水处理1-5小时，得到乳酸与氧化石墨烯或乳酸与石墨烯的混合物；
（3）在惰性气流下，向步骤（2）的混合物中加入催化剂和聚乙二醇，加入比例为：催化剂:聚乙二醇:混合物=1:1-20:50-100，然后在120-220℃下熔融缩聚4-30小时，得到中间产物，所述的催化剂为对甲苯磺酸或氯化亚锡或甲苯磺酸和氯化亚锡的以任何比例的混合物；
（4）将上述中间产物在90-150℃下结晶0.5-5小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在惰性气流下，或压力为0.05-2kPa的负压下，在温度为130-170℃的条件下进行固相聚合，固相聚合时间为8-100小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
上述聚乳酸复合材料，含有石墨烯；石墨烯含量过高则石墨烯容易团聚，过低则机械性能和导电性能不能达到要求。石墨烯含量一般以0.01-20wt%的为好，进一步优选为0.01-10wt%，最好为0.01-5.0wt%；
上述聚乳酸复合材料中，还添加了聚乙二醇来使石墨烯更好分散在基体树脂中.聚乙二醇在复合材料中的含量以1-40wt%为好。过高会降低复合材料的机械性能，过低则对石墨烯的分散促进作用不大。聚乙二醇在复合材料中的含量可以进一步优选为以1-20wt%为好，最好为1-10wt%；
上述聚乳酸复合材料中，聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物。聚乳酸-聚乙二醇共聚物的存在可以使石墨烯的更均匀地分散在复合材料中。聚乳酸-聚乙二醇共聚物在复合材料中的含量以1-40wt%为好，共聚物可以进一步优选为以1-20wt%为好，最好为1-10wt%；聚乳酸-聚乙二醇共聚物在复合材料中的含量由聚乙二醇的加入时期来控制，加入时期早，则得到的共聚物就多；加入时期晚则共聚物就少。
本发明对步骤（1）中乳酸水溶液的浓度没有特别限制。但考虑到让石墨烯更好分散则乳酸浓度不宜过高；另一方面为了降低制备能耗，则水分含量又不宜过高。所以在分散步骤，乳酸的浓度以50-90wt%为佳，进一步优化则为70-90wt%。
聚乳酸复合材料熔融聚合的催化剂可以是对甲苯磺酸，也可以是氯化亚锡，还可以是对甲苯磺酸和氯化亚锡的以任何比例的混合物。熔融聚合温度一般以80-220℃为佳，优选120-220℃。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则副反应加剧，着色加深。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选4-30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。
聚乳酸复合材料的聚合是一个具有平衡常数较小的可逆反应，熔融聚合的后期由于脱水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降，所以熔融聚合一般很难得到高分子量的产物。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合条件决定，一般介于几千到几万。采用降低压力、适当升高温度、加强搅拌和延长反应时间等方法可以提高得到的聚乳酸的分子量。另外使用催化效率较高的催化剂体系，通过熔融聚合也有可能得到分子量在十万以上的聚乳酸。
熔融聚合得到的聚乳酸复合材料可采用固相聚合来进一步提高复合材料中聚乳酸的分子量。将熔融聚合产物的粉末或粒子经结晶处理后，在惰性气流下或者压力为0.05-2kPa的负压下，固相聚合8-100小时，其中压力在30-60分钟内逐步从常压降至0.05-2kPa。固相聚合的温度由聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度应介于玻璃化转变温度与熔点之间；优选在90-170℃之间，进一步优选为140-170℃之间。
氧化石墨烯或石墨烯在聚合过程中会和聚乳酸反应。氧化石墨烯在聚合过程中在热的作用下会被还原为石墨烯，所以不管一开始添加的为石墨烯还是氧化石墨烯，通过本发明的制备方法，均可以得到聚乳酸/石墨烯的复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
本发明实施例中使用的L-乳酸，购于江西武藏野生物化工有限公司，90wt%水溶液。使用的对甲苯磺酸及氯化亚锡购于阿拉丁，国药等试剂公司。本发明实施例得到的产物的熔点使用美国TA公司型号为DSCQ-1000的仪器进行测试。测试条件为：样品在200℃下熔融2分钟，在20℃/min的降温速率下降温至0℃，再从0℃以20℃/min的升温速率升温到200℃。熔点（Tm）由升温曲线确定，其值选自熔融峰的温度峰值。
实施例1：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.01wt%
聚乙二醇5.80wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.02g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在180℃下进行脱水处理1小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚6小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在130℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合30小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例2：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.03wt%
聚乙二醇5.80wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.05g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在180℃下进行脱水处理2小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚6小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.1kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合90小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例3：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.12wt%
聚乙二醇5.79wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.2g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在150℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚6小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为1.6kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合10小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例4：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.23wt%
聚乙二醇5.78wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.4g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为2kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在120℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在140℃下熔融缩聚20小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在100℃下结晶5小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合20小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例5：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.44wt%
聚乙二醇10.06wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.88g石墨烯加入到200g质量百分比浓度为88wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.8kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在120℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入2g对甲苯磺酸及20g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在120℃下熔融缩聚30小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为160℃的条件下进行固相聚合24小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例6：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.47wt%
聚乙二醇5.29wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将0.88g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为88wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在120℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入2g对甲苯磺酸及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在120℃下熔融缩聚24小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶3小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为150℃的条件下进行固相聚合24小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例7
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.82wt%
聚乙二醇15.46wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将1.6g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为2kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在120℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及30g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在200℃下熔融缩聚6小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶1小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为135℃的条件下进行固相聚合90小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例8：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.89wt%
聚乙二醇8.88wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将1.6g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在100℃下进行脱水处理5小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及16g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在200℃下熔融缩聚5小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在140℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.8kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合20小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例9：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.89wt%
聚乙二醇8.88wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将1.6g石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为1kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在140℃下进行脱水处理3小时，得到乳酸与石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及16g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚8小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在130℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.4kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合30小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例10：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.92wt%
聚乙二醇5.74wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将1.6g石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为0.3kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在180℃下进行脱水处理2小时，得到乳酸与石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1.5g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚6小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶2小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为165℃的条件下进行固相聚合30小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例11：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯0.96wt%
聚乙二醇1.91wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将1.6g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为80wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为8kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在120℃下进行脱水处理1小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入1g对甲苯磺酸,1.5g氯化亚锡及3.2g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在180℃下熔融缩聚8小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在120℃下结晶4小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为140℃的条件下进行固相聚合60小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
实施例12：
制备石墨烯/聚乳酸复合材料，其中各成分为：
石墨烯4.30wt%
聚乙二醇8.60wt%
其余为聚乳酸（其中聚乙二醇有部分会与聚乳酸形成聚乳酸-聚乙二醇共聚物）。
制备方法包括以下步骤：
（1）边搅拌边将5g氧化石墨烯加入到200g质量百分比浓度为50wt%的L-乳酸水溶液中，制成混合液；
（2）在氮气保护下，在压力为4kPa的负压下，将步骤（1）得到的混合液在130℃下进行脱水处理1小时，得到乳酸与氧化石墨烯的混合物；
（3）在氮气气流下，向步骤（2）的混合物中加入0.5g对甲苯磺酸,0.8g氯化亚锡及10g聚乙二醇，将压力降低至0.2kPa，在160℃下熔融缩聚10小时，得到中间产物；
（4）将上述中间产物在100℃下结晶4小时得到中间产物结晶体；
（5）将上述中间产物结晶体在氮气保护下，在压力为0.2kPa的负压下，在温度为170℃的条件下进行固相聚合10小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
通过TEM观察，石墨烯基本均匀分散在聚乳酸基体中。
对比例1：
将100g聚乳酸溶于1L氯仿中，然后加入1克石墨烯；搅拌均匀后浇筑在四氟乙烯盘子中，待氯仿挥发干净后，在真空烘箱干燥24小时。通过TEM观察，石墨烯发生团聚。
Claims (1)
1.一种石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法包含以下的步骤(1)-(5)：
(1)在边搅拌边将石墨烯加入到质量百分比浓度为50-90wt％的L-乳酸水溶液中，加入的质量比为：石墨烯:L-乳酸＝1:10-8000，制成石墨烯分散均匀的混合液；
(2)在惰性气流下或压力为0.1-10kPa的负压下，将步骤(1)得到的混合液在100-180℃下进行脱水处理1-5小时，得到乳酸与石墨烯的混合物；
(3)在惰性气流下，向步骤(2)的混合物中加入催化剂和聚乙二醇，加入比例为：催化剂:聚乙二醇：混合物＝1:1-20:50-100，然后在120-220℃下熔融缩聚4-30小时，得到中间产物，所述的催化剂为对甲苯磺酸或氯化亚锡或对甲苯磺酸和氯化亚锡的以任何比例的混合物；
(4)将上述中间产物在90-150℃下结晶0.5-5小时得到中间产物结晶体；
(5)将上述中间产物结晶体在惰性气流下，或压力为0.05-2kPa的负压下，在温度为130-170℃的条件下进行固相聚合，固相聚合时间为8-100小时，得到石墨烯/聚乳酸复合材料。
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