CN101709137A - 含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料，该复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷阻燃单体和无机纳米粒子经原位聚合而成，其中含磷阻燃单体以阻燃共聚酯重量计为1-20％，无机纳米粒子以阻燃共聚酯重量计为0.1-15％，该复合材料的特性黏数为0.5-2.0dL/g。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的复合材料中因含磷阻燃单体为反应型阻燃剂，再加之纳米粒子是采用原位复合方式加入的，因而使复合材料的阻燃性能、力学性能均有所提高，且还可通过进一步的固相聚合，使该复合材料获得了较高的分子量。本发明方法工艺操作简单，成本低，易于推广。

Description

含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃复合材料及其制备技术领域，具体涉及含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(PTA)与1，3-丙二醇(PDO)经酯化和缩聚(和固相缩聚)反应合成的芳香族聚酯，自上世纪90年代工业化生产以来，已经广泛应用于人们日常活动的各个领域。它们可以制成纤维、薄膜、工程塑料等。特别是，因PTT纤维除具备PET纤维的耐化学性能和抗污性外，还兼具了尼龙的柔软性，腈纶的蓬松性，其弹性回复性和回复率不仅优良，其内在弯曲性能和色牢度等也非常良好，是当前国际上最新开发的热门高分子材料之一，在高级地毯、丝袜、游泳衣等方面得到广泛应用。同时，PTT的合成原料1，3-丙二醇已经能够从生物基原料发酵制得，这在石油资源日益枯竭、环境污染日益严重的今天具有更为重要的意义。

然而PTT本身不能阻燃(极限氧指数约为21)。随着火灾带来的危害日益严重，公众的防火安全意识的不断提高，对PTT阻燃纤维的需求也在不断增长。现有的阻燃PTT多为共混型阻燃，如美国Du Pont公司专利WO2009020944公开了一种PTT共混阻燃技术。该技术是将PTT基体树脂与三聚氰胺共混，且添加少量的尼龙、PET、PBT等组分，制得了阻燃性能优异的材料，并成功将其应用于纺织品地毯领域；CN200810067344公开了一种以PTT为基体树脂，加入滑石粉(自成核剂)，溴系阻燃剂，三氧化二锑等(阻燃协效剂)，丙烯酸酯类核壳共聚物(增韧剂)，抗氧剂1076，脂肪酸盐(润滑剂)和玻纤制备出PTT阻燃共聚酯，并将其运用于工程塑料领域。但是，这些共混型阻燃PTT采取的都是在聚酯生产后或纺丝同时添加阻燃剂。由于添加的非反应型阻燃剂是以游离形式分散在基体树脂中，因而不仅会因难以分散均匀而极大地影响材料力学性能，而且会因添加型阻燃剂容易产生迁移，结霜等而导致阻燃性下降或失效。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种通过在PTT的合成过程中加入反应型含磷阻燃单体和纳米粒子，并以原位复合方式制备的含磷PTT阻燃共聚酯/纳米复合材料。

本发明的另一目的是提供一种制备上述含磷PTT阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法。

本发明提供的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料，该复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷阻燃单体和无机纳米粒子经原位或双原位聚合而成，其中含磷阻燃单体以阻燃共聚酯重量计为1-20％，无机纳米粒子以阻燃共聚酯重量计为0.1-15％，该复合材料的特性黏数为0.5-2.0dL/g。

其中该复合材料所用的含磷阻燃单体为以下的至少一种：

该复合材料所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、蒙脱土、累脱石、合成锂皂石、合成云母、高岭土、蛭石、海泡石、凹凸棒、闪晶石、埃洛石、蛇形纤纹石、透闪石、碳酸钙、LDH、硅藻土、珍珠岩、硅灰石、麦加石、羟基磷灰石、磷酸锆或碳纳米管中的至少一种。

本发明提供的制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将对苯二甲酸、1，3-丙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应容器中搅拌升温至220-270℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止，或先将对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇和催化剂加入反应容器中搅拌升温，在160-210℃下酯交换反应至不再有甲醇产生为止，然后再加入含磷阻燃单体继续在160-210℃进行反应至不再有水产生为止，其中对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.2-1∶2.0，优选1∶1.4-1∶1.6，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶2-1∶3，优选1∶2.2-1∶2.5；含磷阻燃单体与对应的酸或醇的摩尔比为1∶1，以阻燃共聚酯重量计为1-20％，优选1-15wt％，催化剂以阻燃共聚酯重量计为1∶0.01-0.0001，优选1∶0.0002-0.0006；

2)将上述反应产物在温度190-270℃，体系压力200-600Pa下进行预缩聚反应0.2-1小时；

3)将上述预缩聚反应产物在温度220-270℃，体系压力≤200Pa下进行缩聚反应0.5-5小时。

无机纳米粒子可在聚合开始时的第1)步加入反应体系，也可以在第2)步中加入反应体系，无机纳米粒子的加入量以阻燃共聚酯的重量计为0.1-15％。

上述方法所用的含磷阻燃单体为以下的至少一种：

上述方法所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、蒙脱土、累脱石、合成锂皂石、合成云母、高岭土、蛭石、海泡石、凹凸棒、闪晶石、埃洛石、蛇形纤纹石、透闪石、碳酸钙、LDH、硅藻土、珍珠岩、硅灰石、麦加石、羟基磷灰石、磷酸锆和碳纳米管中的至少一种。

上述方法所用的催化剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、醋酸钴、草酸钛钾、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四丁基钛、锗酸四丁酯、异丙氧基钛、硫酸酞、三氧化二锑、乙二醇锑、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、三氧化钼、草酸亚锡、二氧化硅和C-94中的至少一种。

为了提高共聚酯的分子量，可将第2)步或第3)步的缩聚产物继续在160-215℃下进行固相缩聚0.5-40小时，或继续在180-215℃下进行固相缩聚1-25小时。

另外，本发明还可在制备复合材料时根据需要加入抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、消光剂、交联剂等助剂。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于本发明提供的复合材料中含磷阻燃单体是反应型阻燃剂，其已与共聚酯之间形成了化学键连接，因而完全避免了添加型阻燃剂带来的种种问题。

2、由于本发明提供的复合材料中纳米粒子是采用原位复合方式加入的，因而既能够以纳米形式在含磷PTT共聚酯中均匀分散，又能充分发挥纳米粒子的纳米效应，使复合材料的阻燃性能、力学性能均有所提高。

3、由于本发明提供的制备方法不仅采用了反应型阻燃剂，和以原位复合方式加入了纳米粒子，而且还通过进一步的固相聚合，使得含磷PTT共聚酯/纳米复合材料获得了较高的分子量，这对于进一步提高纤维性能具有重要意义。

4、本发明工艺操作简单，成本低，易于推广。

具体实施方式

下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

所制得含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料性能见附表。值得说明的是，以下各实施例的性能：特性粘数由乌氏粘度计在30℃(苯酚/四氯乙烷＝6/4，w/w)测得；拉伸性能按照ASTM D638-03测得；冲击性能按照ASTM D256-05测得；氧指数按照ISO4589-1984测得；熔滴情况按照UL-94测得；材料的熔点由DSC(TA Q200)测得；分解温度由TG(NETZSCH 209F1)测得。

实施例1

先将蒙脱土16.22g按照CN 1396206A所述的方法进行改性。

先将291g对苯二甲酸二甲酯，286g 1，3-丙二醇、0.31g醋酸锌催化剂加入反应容器中搅拌升温，在氮气保护下，于170-200℃常压进行酯交换反应至不再有甲醇产生为止，然后向体系中加入3.12gDDP，继续搅拌在170-200℃下反应至不再有水产生为止。向体系中加入0.12g钛酸四丁酯催化剂和以上制得的改性蒙脱土，并抽真空至体系压力为400Pa，升温至190-220℃预缩聚1小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，同时将反应温度升至250-270℃下缩聚3小时即可。

实施例2

先将291g对苯二甲酸二甲酯，346g 1，3-丙二醇、0.16g醋酸锌催化剂加入反应容器中搅拌升温，在氮气保护下，于190-210℃常压进行酯交换反应至不再有甲醇产生为止，然后向体系中加入16.36gDDP，继续搅拌在190-210℃下反应至不再有水产生为止。向体系中加入0.26g钛酸四丁酯催化剂和0.348g预先分散在5ml1，3-丙二醇中的纳米二氧化硅，并抽真空至体系压力为200Pa，升温至190-220℃预缩聚1小时。再抽真空至体系压力≤100Pa，同时将反应温度升至220-250℃下缩聚5小时。将所得产物粉碎在温度160℃固相聚合0.5小时。

实施例3

先将291g对苯二甲酸二甲酯，236g 1，3-丙二醇、0.17g醋酸钴催化剂加入反应容器中搅拌升温，在氮气保护下，于160-180℃常压进行酯交换反应至不再有甲醇产生为止，然后向体系中加入34.78gDDP，继续搅拌在160-180℃下反应至不再有水产生为止。向体系中加入0.12g钛酸四丁酯催化剂和6.68g麦加石，并抽真空至体系压力为200Pa，保持温度190-210℃预缩聚0.3小时。再抽真空至体系压力≤100Pa，同时将反应温度升至220-250℃下缩聚0.5小时。

实施例4

本实施例其他条件同实施例2，略。不同的是加入的1，3-丙二醇的量为254.8g；缩聚阶段为250-260℃下缩聚3小时；采用的纳米材料为阻燃共聚酯重量2％的改性LDH(LDH的改性方法同实施例1)。

实施例5

本实施例其他条件同实施例3，略。不同的是加入的1，3-丙二醇的量为281.6g；缩聚阶段为260℃下缩聚2小时，后200℃固相聚合5小时；采用的纳米材料为阻燃共聚酯重量5％的埃洛石。

实施例6

将415g对苯二甲酸、224g1，3-丙二醇、118.6gBHPPO和0.13g复合催化剂(见CN 15661788A公开的复合催化剂制备方法)加入反应容器中搅拌升温，在220-260℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将预先在1，3-丙二醇中分散好的纳米氧化锌51.56g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为300Pa，继续在220-260℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤30Pa，升温至250-270℃真空缩聚4小时即可。

实施例7

取0.032mol水合氢氧化钡加入85ml(60-80℃)的丙二醇中溶解，趁热抽滤，除去丙二醇中的碳酸钡及其他不溶物，在强力搅拌下向氢氧化钡丙二醇溶液中加入18ml摩尔浓度为1.5mol/L的硫酸，并调节PH至中性；将悬浮液加热至190℃左右，分馏其中的水分，即制得纳米硫酸钡的1，3-丙二醇溶胶。

将415g对苯二甲酸、289.7g1，3-丙二醇、88.29gBHET(B)和0.059g催化剂C-94加入反应容器中搅拌升温，在220-240℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将上述制得的纳米硫酸钡溶胶缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为400Pa，继续在220-240℃下预缩聚0.2小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-270℃真空缩聚3小时。将所得产物粉碎在温度170℃固相聚合2小时。

实施例8

将415g对苯二甲酸、334.4g1，3-丙二醇、67gBHPPO和0.56g复合催化剂(二氧化钛∶氧化锆的摩尔比＝5∶1)加入反应容器中搅拌升温，在250-265℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将预先分散在1，3-丙二醇中的纳米碳酸钙62.1g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为500Pa，保持温度在220-240℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤30Pa，升温至250-260℃真空缩聚3小时即可。

实施例9

本实施例所用纳米累脱石的改性方法同实施例1。

将415g对苯二甲酸、276g1，3-丙二醇、45.24gDDP、0.32g钛酸四丁酯和上述制得的改性累脱石99.78g加入反应容器中搅拌升温，在240-260℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止。抽真空至体系压力为200Pa，保持温度在240-260℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤30Pa，升温至250-270℃真空缩聚0.5小时。将所得产物粉碎在温度180-190℃固相聚合25小时。

实施例10

本实施例所用磷酸锆的合成及有机化改性按照《含磷共聚酯/无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究》(王德义，四川大学博士学位论文，2007)公开的方法进行。

将830g对苯二甲酸、620g1，3-丙二醇、54.54gDDP、0.44g复合催化剂(二氧化钛∶乙二醇锑的摩尔比＝1∶1)和上述制得的纳米磷酸锆33.74g加入反应容器中搅拌升温，在240-260℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止。抽真空至体系压力为600Pa，保持温度在240-270℃下预缩聚0.8小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-260℃真空缩聚1.5小时。将所得产物粉碎在温度215℃固相聚合28小时。

实施例11

本实施例所用纳米羟基磷灰石的改性按照《聚对二氧环己酮/羟基磷灰石纳米复合材料的制备与性能研究》(王氚，四川大学硕士学位论文，2009)公开的方法进行。

将830g对苯二甲酸、685g1，3-丙二醇、54.26gDDP、34.81gBHPPO和5.55g三氧化二锑加入反应容器中搅拌升温，在240-270℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将上述制得的改性纳米羟基磷灰石22.72g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为400Pa，保持温度在240-260℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-260℃真空缩聚2.5小时。将所得产物粉碎在温度200℃固相聚合40小时。

实施例12

本实施例所用MWNT(多壁碳纳米管)的改性按照《含磷共聚酯/无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究》(王德义，四川大学博士学位论文，2007)公开的方法进行。

将2075g对苯二甲酸、1712g1，3-丙二醇、62.87gDDP、72.32gBHET(B)、3.71g四丁基钛和上述制得的MWNT27.3g加入反应容器中搅拌升温，在240-270℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止。抽真空至体系压力为400Pa，控制温度在220-240℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-260℃真空缩聚1.5小时。将所得产物粉碎在温度190℃固相聚合10小时即可。

实施例13

将2075g对苯二甲酸、1503g1，3-丙二醇、79.91gBCPPO和0.67g草酸亚锡加入反应容器中搅拌升温，在240-270℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将预先分散在1，3-丙二醇中的纳米二氧化硅54.38g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为400Pa，保持温度在220-250℃下预缩聚0.5小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至240-255℃真空缩聚5小时。

实施例14

将830g对苯二甲酸、477g1，3-丙二醇、90.47gDDP和11.30g改性纳米二氧化钛加入反应容器中搅拌升温，在250-265℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。抽真空至体系压力为400Pa，保持温度在220-240℃下预缩聚1小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-260℃真空缩聚1小时。将所得产物粉碎在温度215℃固相聚合22小时。此实施例中纳米二氧化钛既作为反应催化剂又作为纳米材料。

实施例15

将415g对苯二甲酸、350g1，3-丙二醇、132.6gDDP和0.13gC-94加入反应容器中搅拌升温，在220-240℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将预先分散在1，3-丙二醇酯中的海泡石20.9g，高岭土14.0g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为400Pa，保持温度在230-260℃下预缩聚1小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-265℃真空缩聚3小时。将所得产物粉碎在温度160℃固相聚合40小时。

实施例16

本实施例其他条件同实施例6，略。不同的是：采用的纳米材料为改性蛭石(改性方法同实施例1)。

实施例17

本实施例其他条件同实施例8，略。所不同的是采用的纳米材料为透闪石。透闪石的改性参照《透闪石/尼龙1010复合材料性能研究》(刘晓丽，吉林大学博士学位论文，2007)公开的方法进行。

实施例18

将415g对苯二甲酸、340g1，3-丙二醇、58gDDP和分散于1，3-丙二醇的钛酸四丁酯5.86g加入反应容器中搅拌升温，在220-240℃和压力0.1-0.3MPa下酯化反应至不再有水产生为止。将预先分散在1，3-丙二醇酯中的海泡石20.9g，高岭土14.0g缓慢滴加到体系中，并抽真空至体系压力为400Pa，保持温度在230-260℃下预缩聚1小时。再抽真空至体系压力≤50Pa，升温至250-265℃真空缩聚3小时，即可出料。本实施例利用钛酸四丁酯在对苯二甲酸与1，3-丙二醇酯化产生的水中水解原位生成纳米二氧化钛来制备纳米复合材料。

附表：

实施例	特性粘数(dL/g)	冲击强度(J/M)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长(％)	分解温度(℃)	熔点(℃)	熔滴(滴/30秒)	氧指数
									A	0.92	47	50	25	364	225	25	21.5
B	0.92	35	32	15	362	222	22	26.0
									1	0.90	55	75	10.1	386	223	3.4	23.0
2	0.70	40	38	26	370	222	17	26.2
									3	0.50	20	38	1.5	360	214	23	28.5
4	0.82	51	65	5	387	213	6	26
									5	1.2	64	68	15	375	222	3	27.8
6	0.80	48	52	12	390	212	1.5	32.0
									7	0.88	50	60	7.8	388	213	0	30.0
8	0.85	36	52	2.2	390	215	0	29.0
									9	1.0	60	66	3.5	384	220	0	27.0
10	1.5	68	72	22	375	222	6	29.0

实施例	特性粘数(dL/g)	冲击强度(J/M)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长(％)	分解温度(℃)	熔点(℃)	熔滴(滴/30秒)	氧指数
									11	2.0	72	85	19	377	215	5	28.0
12	0.95	50	52	18	369	220	13	26.0
									13	0.85	42	48	22	371	221	7	25.7
14	1.2	37	35	13	368	217	13	29
									15	1.7	63	82	16	378	222	5	24
16	0.84	28	45	2.2	390	215	0	29.0
									17	1.42	64	68	15	376	220	6	26.5
18	0.87	33	29	8	369	214	14	28.2

A，B为对比例。A为纯聚对苯二甲酸丙二醇酯；B添加5％的DDP，未添加纳米材料。

Claims (10)

1.一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料，该复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷阻燃单体和无机纳米粒子经原位聚合而成，其中含磷阻燃单体以阻燃共聚酯重量计为1-20％，无机纳米粒子以阻燃共聚酯重量计为0.1-15％，该复合材料的特性黏数为0.5-2.0dL/g。

2.根据权利要求1所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料，该复合材料所用的含磷阻燃单体为以下的至少一种：

3.根据权利要求1或2所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料，该复合材料所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、蒙脱土、累脱石、合成锂皂石、合成云母、高岭土、蛭石、海泡石、凹凸棒、闪晶石、埃洛石、蛇形纤纹石、透闪石、碳酸钙、LDH、硅藻土、珍珠岩、硅灰石、麦加石、羟基磷灰石、磷酸锆和碳纳米管中的至少一种。

4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将对苯二甲酸、1，3-丙二醇、含磷阻燃单体和催化剂加入反应容器中搅拌升温至220-270℃和压力0.1-0.4MPa下酯化反应至不再有水产生为止，或先将对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇和催化剂加入反应容器中搅拌升温，在160-210℃下酯交换反应至不再有甲醇产生为止，然后再加入含磷阻燃单体继续在160-210℃进行反应至不再有水产生为止，其中对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.2-1∶2.0，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶2-1∶3，含磷阻燃单体与对应的酸或醇的摩尔比为1∶1，以阻燃共聚酯重量计为1-20％，催化剂以阻燃共聚酯重量计为1∶0.01-0.0001，

2)将上述反应产物在温度190-270℃，体系压力200-600Pa下进行预缩聚反应0.2-1h，

3)将上述预缩聚反应产物在温度220-270℃，体系压力≤200Pa下进行缩聚反应0.5-5小时，

无机纳米粒子在第1)或第2)步中加入反应体系，无机纳米粒子的加入量以阻燃共聚酯的重量计为0.1～15％。

5.根据权利要求4所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法将缩聚产物继续在160-215℃下进行固相缩聚0.5-40小时，或继续在180-215℃下进行固相缩聚1-25小时。

6.根据权利要求4或5所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法加入的酸与醇的摩尔比为1∶1.4-1∶1.6，酯与醇的摩尔比为1∶2.2-1∶2.5，含磷阻燃单体以阻燃共聚酯重量计为1-20％，催化剂以阻燃共聚酯重量计为1∶0.0002-0.0006。

7.根据权利要求4或5所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法所用的含磷阻燃单体为以下的至少一种：

8.根据权利要求6所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法所用的含磷阻燃单体为以下的至少一种：

9.根据权利要求4或5所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、蒙脱土、累脱石、合成锂皂石、合成云母、高岭土、蛭石、海泡石、凹凸棒、闪晶石、埃洛石、蛇形纤纹石、透闪石、碳酸钙、LDH、硅藻土、珍珠岩、硅灰石、麦加石、羟基磷灰石、磷酸锆和碳纳米管中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料的方法，该方法所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、蒙脱土、累脱石、合成锂皂石、合成云母、高岭土、蛭石、海泡石、凹凸棒、闪晶石、埃洛石、蛇形纤纹石、透闪石、碳酸钙、LDH、硅藻土、珍珠岩、硅灰石、麦加石、羟基磷灰石、磷酸锆和碳纳米管中的至少一种。