CN112194683B - 一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用。本发明采用对羟基苯甲醛，2‑氨基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇，9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）为原料，按照摩尔比为1∶1~1.5∶6~9∶1~1.5的比例，通过两步反应制备了含磷多羟基阻燃剂。本制备方法操作简单，后处理容易，所得含磷多羟基化合物纯度高。将本发明制备的含磷多羟基阻燃剂应用于阻燃聚乳酸，在低添加量的情况下，所得阻燃聚乳酸阻燃性能优异，垂直燃烧（UL‑94）等级可达到V‑0级的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用，在低添加量的情况下，提高了聚乳酸的阻燃性能。
技术背景
聚乳酸(PLA)是由乳酸分子中-OH与-COOH脱水缩合，制备而成的聚合物，其作为一种生物可降解材料，具有良好的力学性能，生物相容性和物理性能，已被广泛应用于药物递送、纺织品、包装材料等。但由于聚乳酸是易燃材料，极限氧指数仅在20％左右，且熔滴现象明显，容易引起二次火灾，以至于在很大程度上限制了它的应用，所以对聚乳酸进行阻燃改性是十分必要的。
近年来有机磷系阻燃剂因其无卤、低毒、阻燃效率高等优点，被广泛的应用于无卤阻燃领域，但是添加量一般都较高，对材料的其他性能有一定的影响，基于此，本文发明了一种含磷多羟基阻燃剂应用于阻燃聚乳酸中，该含磷多羟基阻燃剂可经过脱水成碳达到阻隔空气的作用，同时产生的含磷自由基会与燃烧自由基反应达到淬灭的效果，产生的含氮的类不燃性气体又可稀释可燃物，通过这些协同的作用，可实现高效阻燃聚乳酸的目的。
发明内容
本发明的目的是解决聚乳酸易燃性的问题，提供一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用。
本发明所述的一种含磷多羟基阻燃剂具有如下结构式：
本发明所述的一种含磷多羟基阻燃剂的制备，方法如下：
将一定量的2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(A)、对羟基苯甲醛(B)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入一定量的乙醇溶剂(C)，混合均匀，在1000～1500rpm范围机械搅拌的同时进行第一次升温反应一段时间，继而加入一定量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续反应一段时间，最后将所得的溶液进行旋蒸，然后用乙醇与去离子水混合溶剂进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状的多羟基含磷阻燃剂。
其中，以上步骤中A∶B∶C∶DOPO的用量摩尔比为1∶1～1.5∶5～9∶1～1.5。
以上方法所述2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇与乙醇溶剂的摩尔用量比为1∶6～9。
以上步骤中所述第一次升温，其温度为40～70℃；所述进行第一次升温反应一段时间，反应时间为4～10小时。
以上步骤中所述加入DOPO后继续反应，继续反应时间为12～24小时。
以上步骤中所述乙醇与去离子水混合溶剂，配比为1∶2～6。
以上方法所述乙醇与去离子水的一定配比为1∶2～6。
通过以上方法制备的一种含磷多羟基阻燃剂，应用于阻燃聚乳酸制备，在低添加量时能显著提高聚乳酸的阻燃性能。当多羟基含磷阻燃剂在聚乳酸中添加量达到总质量的0.25～1％时，所得氧指数达20％～30％，且添加量高于0.60％时垂直燃烧等级UL-94V-0级要求。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
(1)本发明提供的一种含磷多羟基阻燃剂，合成步骤简单，产率高。
(2)本发明提供的一种含磷多羟基阻燃剂，应用于阻燃聚乳酸，可通过协同阻燃，提高其阻燃效率(添加量为0.6％)
附图说明
图1含磷多羟基阻燃剂红外谱图；
图2含磷多羟基阻燃剂1H-NMR核磁谱图；
图3含磷多羟基阻燃剂31P-NMR核磁谱图。
具体实施方法
(一)本发明的含磷多羟基阻燃剂合成实施例如下
实施例1
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛13.42(1.1mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入400ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到45℃，反应6h后，继续加入DOPO 21.6g(1mol)，反应18h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：4比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为78％。
将本实施例制备的白色固体状阻燃剂进行红外谱图分析，其结果如附图1所示。
实施例2
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛14.64(1.2mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入400ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到45℃，反应6h后，继续加入DOPO 21.6g(1mol)，反应18h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：4比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为82％。
实施例3
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛14.64(1.2mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入400ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到45℃，反应6h后，继续加入DOPO 23.76g(1.1mol)，反应16h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：3比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为80％。
实施例4
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛12.20g(1mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到45℃，反应5h后，继续加入DOPO 21.60g(1.0mol)，反应20h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：4比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为81％。
实施例5
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛12.20g(1mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到55℃，反应5h后，继续加入DOPO 21.60g(1.0mol)，反应20h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：4比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为85％。
实施例6
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛13.42g(1.1mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到55℃，反应6h后，继续加入DOPO 21.60g(1.0mol)，反应20h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：5比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为88％。
实施例7
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛13.42g(1.1mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入300ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到55℃，反应4h后，继续加入DOPO 25.92g(1.2mol)，反应12h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：5比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为80％。
实施例8
称取2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇10.50g(1mol)、对羟基苯甲醛15.86g(1.3mol)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入400ml的乙醇溶剂，混合均匀后，升温到55℃，反应6h后，继续加入DOPO 25.92g(1.2mol)，反应15h，反应结束后将所得的溶液进行旋蒸，然后按照乙醇与去离子水1：4比例所配的溶液对其进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状阻燃剂(DPA)，产率为86％。
将本实施例制备的白色固体状阻燃剂进行红外谱图分析，其结果如附图1所示。图中的吸收峰如下：3315.1(-NH),3052.7(Ar-H),2886.6(C-H),1617.4,1515.2(C＝C),1464.0(P-Ph),1297.5(P-C),1246.2(P＝O),1181.7(P-O-Ar),1060.1(P-N)，其中包括了新戊二醇磷酰氯的特征吸收峰和3-氨基-1，2，4-三氮唑的特征吸收峰，以及反应后的P-N特征吸收峰，可初步证明合成的产物为目标产物。
将本实施例制备的白色固体状阻燃剂进行1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)核磁谱图分析。图中峰值δ(ppm)对应如下：9.41(s,1H),7.46-6.55(m,12H),5.71-5.32(m,2H),5.30-5.15(m,1H),3.45-3.38(m,1H),3.35-3.01(m,4H),0.61-0.52(d,J＝1Hz,3H)，这与阻燃剂的氢的个数相吻合。
将本实施例制备的白色固体状阻燃剂进行31P-NMR(400MHz,DMSO-d6)核磁谱图分析，其结果如附图3所示。图中峰值对应在26.91ppm，这说明磷只在一种化学环境中存在。
(二)将本发明的含磷多羟基阻燃剂应用于聚乳酸材料
称取一定量的聚乳酸粒料和含磷多羟基阻燃剂，在密炼机中熔融共混，其中密炼温度为185℃，转速为50r/min，混合均匀后冷却，粉碎。将粉碎后的料在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。具体的制备配方和阻燃测试结果如表1。
表1阻燃聚乳酸制备配方及其氧指数和垂直燃烧测试结果
由表中数据可见，含磷多羟基阻燃剂(DPA)的添加量为0.5％时，其极限氧指数(LOI)的数值提高到23％，相比纯样提高了18％，随着添加量增加至0.6％时，垂直燃烧时不会出现熔滴引燃脱脂棉现象，即可通过V-0级别，并且添加量为1.5％时，LOI最高提高了69％，从而可知低添加量的阻燃剂应用于聚乳酸中，可以非常有效地提高其阻燃性能。
Claims (7)
1.一种含磷多羟基阻燃剂，其结构式如下：
2.一种含磷多羟基阻燃剂的制备，包括如下步骤：
将2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(A)、对羟基苯甲醛(B)加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入乙醇溶剂(C)，混合均匀，在1000～1500rpm范围机械搅拌的同时进行第一次升温反应一段时间，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续反应一段时间，最后将所得的溶液进行旋蒸，然后用一定配比的乙醇与去离子水混合溶剂进行泡洗，抽滤，烘干，得到白色固体状的多羟基含磷阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种含磷多羟基阻燃剂的制备，其特征在于步骤中A∶B∶C∶DOPO的用量摩尔比为1∶1～1.5∶6～9∶1～1.5。
4.如权利要求2所述的一种含磷多羟基阻燃剂的制备，其特征在于步骤中所述第一次升温，其温度为40～70℃；所述进行第一次升温反应一段时间，反应时间为4～10小时。
5.如权利要求 2所述的一种含磷多羟基阻燃剂的制备，其特征在于加入DOPO后继续反应时间为12～24小时。
6.如权利要求 2所述的一种含磷多羟基阻燃剂的制备方法，其特征在于乙醇与去离子水混合溶剂的配比为1∶2～6。
7.利用如权利要求 1制备的一种含磷多羟基阻燃剂，将其应用于阻燃聚乳酸制备，其添加量为0.25～1％。
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