CN105295300A - 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种DOPO衍生物阻燃剂及其制备和应用，阻燃剂的结构式为：其中R1，R2＝H或CH3，制备：将DOPO-CH2OH与含磷环状化合物在有机溶剂中反应，即得。DOPO衍生物阻燃剂作为添加型阻燃剂用于环氧树脂或聚酯阻燃处理，或用于纺织品阻燃后处理。本发明的阻燃剂分子结构中同时含有阻燃性能好的DOPO母体和富含碳原子的含磷环状结构，该阻燃剂不含卤素、利于环保；本发明的阻燃剂可作为聚酯或环氧树脂的共混添加型阻燃剂，也可作为纺织品的后整理用阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂及其制备和应用领域，特别涉及一种DOPO衍生物阻燃剂及其制备和应用。
背景技术
DOPO及其衍生物是一类无卤含磷阻燃剂，具有无卤、阻燃性能好等特点，主要用于环氧树脂或聚酯阻燃。DOPO衍生物作为环氧树脂的共混添加型阻燃剂或作为环氧树脂的固化剂，可获得具有优良阻燃性能的环氧树脂；也可作为聚酯的共聚单体制备本质阻燃聚酯，或作为共混添加型阻燃剂制得具有优良阻燃性能的聚酯。
阻燃剂主要通过气相或凝聚相机理起作用。有研究表明，尤其对于热塑性材料，如果阻燃剂一方面能在气相捕获自由基燃料，另一方面能促进聚合物成炭或在聚合物表面形成保护炭层，气相和凝聚相协同作用将能够更高效地起阻燃作用。据研究报道DOPO主要通过气相机理起阻燃作用，而含碳源的含磷环状结构可能主要通过凝聚相机理起作用，因此本发明采取在DOPO上引入含碳源的含磷环状化合物的措施，拟使该衍生物同时具有气相和凝聚相阻燃作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种DOPO衍生物阻燃剂及其制备和应用，本发明制备的阻燃剂为磷系阻燃剂，具有阻燃体系好、不含卤素、有利于环保等优点。
本发明提供一种同一分子中既含有DOPO成分又含有含磷环状结构的阻燃剂，使之同时具有气相和凝聚相阻燃作用；本发明的含碳源的DOPO衍生物通过DOPO的羟甲基化衍生物与含磷环状化合物反应制备；本发明将所制备的DOPO衍生物阻燃剂以共混方式用于环氧树脂或聚酯阻燃，及以后整理方式用于纺织品阻燃整理。
本发明中的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide，DOPO)。
本发明的一种DOPO衍生物阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为：
其中R1,R2＝H或CH3。
本发明的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括：
(1)将DOPO与甲醛在溶剂中反应，得到DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH；其中DOPO与甲醛的摩尔比为1:1-2；
(2)将三氯氧磷与多元醇在有机溶剂中反应，得到含磷环状化合物；其中三氯氧磷与多元醇的摩尔比为1-2:1；
(3)将DOPO-CH2OH与含磷环状化合物在有机溶剂中反应，即得DOPO衍生物阻燃剂；其中DOPO-CH2OH与含磷环状化合物摩尔比为1-1.5:1。
所述步骤(1)中甲醛为多聚甲醛或37％甲醛水溶液；溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
所述步骤(1)中反应为：60-80℃保温反应4-24h。
所述步骤(2)中多元醇为新戊二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种；有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或几种。
所述步骤(2)中反应为：20-60℃保温反应4-20h。
步骤(3)反应在缚酸剂的作用下进行，其中缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；缚酸剂与含磷环状化合物的摩尔比为1-3:1。
所述步骤(3)中有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或几种。所述步骤(3)中反应为：25-65℃保温反应6-24h。
本发明的一种DOPO衍生物阻燃剂的应用，所述DOPO衍生物阻燃剂作为添加型阻燃剂用于环氧树脂或聚酯阻燃处理，或DOPO衍生物阻燃剂用于纺织品阻燃后处理。
本发明制得的DOPO衍生物阻燃剂可作为添加型阻燃剂用于环氧树脂或聚酯阻燃处理。也可将制备的DOPO衍生物阻燃剂与分散剂、分散稳定剂和水通过研磨制备成阻燃分散体系，作为纺织品后整理用阻燃剂。
有益效果
1.本发明制备的阻燃剂为磷系阻燃剂，具有阻燃性能好、不含卤素、有利于环保等优点；
2.本发明制备的阻燃剂同一分子中既含有DOPO成分又含有含碳源的含磷环状结构，可同时发挥气相和凝聚相阻燃作用；
3.本发明制备的阻燃剂适用范围广，可用作环氧树脂或聚酯等的添加型阻燃剂，也可制备成阻燃分散体系用于纺织品阻燃整理；
4.本发明制备的阻燃剂阻燃处理后的环氧树脂或聚酯，以及阻燃整理后的涤纶织物均具有很好的阻燃性。
附图说明
图1为实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂的核磁氢谱(1H-NMR)；
图2为实施例1制备的DOPO衍生物阻燃剂的红外光谱(FTIR)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
DOPO-5,5-二甲基-1,3丙二醇含磷环状化合物制备
(1)DOPO-CH2OH的制备
将DOPO216g(1.0mol)与乙醇600mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管、加液漏斗和温度计的1L四口烧瓶中，反应混合物加热至70℃，在搅拌下逐滴加入37％的甲醛水溶液90g(1.0mol)，30min左右加完。反应物加热至80℃，保温反应6h，冷却后抽滤，洗涤，烘干得到白色固体产物。
(2)5,5-二甲基-1,3丙二醇含磷环状化合物的制备
将新戊二醇10.4g(0.1mol)与三氯甲烷100mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管、加液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，加热至60℃待新戊二醇完全溶解后，缓慢滴加三氯氧磷15.35g(0.1mol)，1h左右加完，保温反应6h，直至氯化氢完全放出，旋转蒸发除去三氯甲烷，洗涤，烘干得到白色固体产物。
(3)DOPO-5,5-二甲基-1,3丙二醇含磷环状化合物的制备
将DOPO-CH2OH12.3g(0.05mol)、含磷环状化合物9.225g(0.05mol)和三氯甲烷100mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管、加液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，反应混合物加热至回流，然后逐滴加入三乙胺5.05g(0.05mol)，1h左右加完，保持在回流状态下继续搅拌反应20h。抽滤收集的滤液用旋转蒸发仪除去三氯甲烷，得到黏稠状物，加入乙醇析出固体物质，抽滤得到白色固体，洗涤，烘干得到白色固体产物。
实施例2
DOPO-1,3丙二醇含磷环状化合物制备
(1)DOPO-CH2OH的制备
将DOPO108g(0.5mol)与甲醇300mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管、加液漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，反应混合物加热至60℃，在搅拌下逐滴加入37％的甲醛水溶液45g(0.5mol)，30min左右加完。反应物加热至70℃，保温反应8h，冷却后抽滤，洗涤，烘干得到白色固体产物。
(2)1,3丙二醇含磷环状化合物的制备
将1,3丙二醇7.6g(0.1mol)与三氯甲烷100mL加入到装有搅拌器、加液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，缓慢滴加三氯氧磷15.35g(0.1mol)，1h左右加完，加热至回流反应6h，直至氯化氢完全放出，旋转蒸发除去三氯甲烷，洗涤，烘干得到白色固体产物。
(3)DOPO-1,3丙二醇含磷环状化合物的合成
将DOPO-CH2OH12.3g(0.05mol)、含磷环状化合物7.8g(0.05mol)和四氢呋喃100mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管、加液漏斗和温度计的250mL四口烧瓶中，反应混合物加热至回流，然后逐滴加入三乙胺5.05g(0.05mol)，1h左右加完，保持在回流状态下继续搅拌反应12h。抽滤收集的滤液用旋转蒸发仪除去三氯甲烷，得到黏稠状物，加入乙醇析出固体物质，抽滤得到白色固体，洗涤，烘干得到白色固体产物。
实施例3
将实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂1.6g与聚酯颗粒98.4g在双螺杆挤出机中混合挤出，然后经过压片制得磷含量约为0.25％的共混阻燃聚酯切片。
实施例4
将实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂10g与聚酯颗粒90g在双螺杆挤出机中混合挤出，然后经过压片制得磷含量约为1.5％的共混阻燃聚酯切片。
2共混阻燃环氧树脂
实施例5
将环氧树脂固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷11g与实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂6.78g在110℃左右搅拌均匀，制成均一的透明液体；然后加入环氧树脂50g，搅拌均匀后固化。固化条件为先在120℃下处理2h，再在160℃下处理2h，得到磷含量约为1.5％的阻燃环氧树脂。
实施例6
(1)阻燃分散体系的制备：
实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂20g、木质素磺酸钠5g、5％的羟乙基纤维素2g和水23g加入到球磨机中研磨12h，得到平均粒径为1.1μm的黄棕色阻燃分散体系。
(2)阻燃整理：
整理液处方：阻燃分散体系200g/L，JFC2g/L
工艺：涤纶织物二浸二轧含磷阻燃分散体系整理液(带液率80％左右)，然后烘干(100℃，2min)、焙烘(200℃，2min)。
阻燃性能测试
1测试方法
氧指数(LOI)：共混阻燃聚酯切片和环氧树脂切片的氧指数按“GB/T2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验”测定。阻燃织物氧指数按“GB/T5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法”测定。
垂直燃烧性能：共混阻燃聚酯切片和环氧树脂切片的垂直燃烧性能按“UL94:设备和电器部件塑料材料的可燃性能试验”测定。阻燃织物垂直燃烧性能按“GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法”测定。
热重分析(TGA)：用热重分析仪，称取样品5mg左右进行测定，测定气氛为空气或氮气，升温范围30～900℃，升温速率10℃/min，气体流速20mL/min。
2测定结果
用阻燃剂制备实施例1中制备的DOPO衍生物阻燃剂按阻燃处理实施例3～6分别对聚酯、环氧树脂和涤纶织物进行阻燃处理。
表1为阻燃处理实施例3～5共混阻燃处理后试样的氧指数及垂直燃烧性能。
表1：
注：t1为第一次余焰时间，t2为第二次余焰时间，t3为第二次余燃时间。
由表1可知，本发明制备的DOPO衍生物阻燃剂作为聚酯或环氧树脂的添加型阻燃剂能赋予聚酯或环氧树脂优良的阻燃性能。
表2为实施例6阻燃整理涤纶织物的限氧指数及垂直燃烧性能。
表2：
由表2可知，本发明制备的DOPO衍生物阻燃剂分散体系用于涤纶织物阻燃整理，能方便地赋予涤纶织物很好的阻燃性能。
表3为实施例1所制备的DOPO衍生物阻燃剂及实施例3～5共混阻燃处理后试样在900℃时氮气或空气下的残炭量。
表3：
由表3可知，本发明制备的含碳源的DOPO衍生物具有较好的成炭性能，经其阻燃处理的聚酯或环氧树脂残炭量增加，说明可能具有凝聚相阻燃作用。
Claims (10)
1.一种DOPO衍生物阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式为：
其中R1,R2＝H或CH3。
2.一种如权利要求1所述的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括：
(1)将DOPO与甲醛在溶剂中反应，得到DOPO的羟甲基化衍生物DOPO-CH2OH；其中DOPO与甲醛的摩尔比为1:1-2；
(2)将三氯氧磷与多元醇在有机溶剂中反应，得到含磷环状化合物；其中三氯氧磷与多元醇的摩尔比为1-2:1；
(3)将DOPO-CH2OH与含磷环状化合物在有机溶剂中反应，即得DOPO衍生物阻燃剂；其中DOPO-CH2OH与含磷环状化合物摩尔比为1-1.5:1。
3.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲醛为多聚甲醛或37％甲醛水溶液；溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应为：60-80℃保温反应4-24h。
5.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中多元醇为新戊二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种；有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应为：20-60℃保温反应4-20h。
7.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)反应在缚酸剂的作用下进行，其中缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；缚酸剂与含磷环状化合物的摩尔比为1-3:1。
8.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应为：25-65℃保温反应6-24h。
10.一种如权利要求1所述的DOPO衍生物阻燃剂的应用，其特征在于：所述DOPO衍生物阻燃剂作为添加型阻燃剂用于环氧树脂或聚酯阻燃处理，或DOPO衍生物阻燃剂用于纺织品阻燃后处理。
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