CN110885345A - 仲胺、自由基、与烷氧胺化合物 - Google Patents

仲胺、自由基、与烷氧胺化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110885345A
CN110885345A CN201811553639.7A CN201811553639A CN110885345A CN 110885345 A CN110885345 A CN 110885345A CN 201811553639 A CN201811553639 A CN 201811553639A CN 110885345 A CN110885345 A CN 110885345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
solution
alkyl group
alkyl
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811553639.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110885345B (zh
Inventor
汪孟纬
韩裕民
林志祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from TW107137351A external-priority patent/TWI701256B/zh
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Publication of CN110885345A publication Critical patent/CN110885345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110885345B publication Critical patent/CN110885345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • C07F9/65522—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本公开提供烷氧胺化合物，其化学结构为：
Figure DDA0001911288720000011
其中每一R1各自独立，为H、C1‑6烷基、或C1‑6烷氧基；R2为C1‑6烷基；R3为‑(CxH2x)‑OH或‑(CxH2x+1)，且x介于1至8之间；R4为H或C1‑6烷基；R5为
Figure DDA0001911288720000012
且R6为H或C1‑8烷基；R7为H或C1‑6烷基；R8为

Description

仲胺、自由基、与烷氧胺化合物
【技术领域】
本公开关于仲胺与其形成的自由基，以及自由基形成的烷氧胺化合物。
【背景技术】
现今制备团块高分子共聚物的主要方法为活性控制自由基聚合(Controlled/living radical polymerization，CRP)技术，其包含氮氧自由基介导聚合(NitroxideMediated Polymerization，NMP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP)、或可逆加成链转移聚合(Reversible Addition Fragmentationchain Transfer，RAFT)。氮氧介导自由基聚合(NMP)环境要求层面较ATRP宽松，工业化可行性较高，且使用的起始剂不含硫元素，产物颜色也比RAFT产物浅，对于光学级PMMA的应用都有先天上的优势。然而，该技术关键的氮氧化物起始剂通常需要多步骤合成。综上所述，目前亟需简化合成方法以制备新颖的氮氧化物以用于NMP。
【发明内容】
本公开一实施例提供仲胺，其化学结构为：
Figure BDA0001911288710000011
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。
本公开一实施例提供自由基，其化学结构为：
Figure BDA0001911288710000021
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。
本公开一实施例提供烷氧胺化合物，其化学结构为：
Figure BDA0001911288710000022
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间；R4为H或C1-6烷基；R5为
Figure BDA0001911288710000023
且R6为H或C1-8烷基；R7为H或C1-6烷基；R8为
Figure BDA0001911288710000024
Ini为自由基起始剂的残基；以及n为1至10000的整数。
【具体实施方式】
本公开一实施例提供仲胺及其制备方法。举例来说，可取伯胺与醛类在室温下反应形成中间产物后，再与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物，9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide)的衍生物在室温下进行反应以形成仲胺。上述反应示意如下：
Figure BDA0001911288710000031
在上式中，每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基。R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。举例来说，每一R1为H，R2为异丙基(即醛类为异丁醛)，且R3为羟乙基(即伯胺为乙醇胺)或丁基(即伯胺为丁基胺)。上述反应不需经过额外纯化(如管柱层析)即可得高纯度的仲胺产物，且反应可在室温下进行，可大幅降低制作成本。
在一实施例中，可进一步氧化上述仲胺以得到一自由基，其化学结构为：
Figure BDA0001911288710000032
在上式中，每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；以及R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。在一些实施例中，每一R1为H，R2为异丙基，且R3为羟乙基或丁基。举例来说，可取氧化剂如双氧水、过氧醋酸、过氧三氟醋酸、硝酸、过硫酸氢钾(Oxone)、其他氧化剂、或上述的组合，以氧化仲胺以得到一自由基。上述自由基可稳定存在，若搭配其他自由基起始剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、或其他合适的自由基起始剂)可使双键单体进行NMP聚合。
本公开一实施例提供烷氧胺化合物，其化学结构为：
Figure BDA0001911288710000041
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；R2为C1-6烷基；R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x介于1至8之间；R4为H或C1-6烷基；R5为
Figure BDA0001911288710000042
且R6为H或C1-8烷基；R7为H或C1-6烷基；R8为
Figure BDA0001911288710000043
Ini为自由基起始剂的残基；以及n为1至10000的整数。在一些实施例中，R2为C2-4烷基。在一些实施例中，x介于2至5之间。在一些实施例中，每一R1为H，R2为异丙基，且R3为羟乙基或丁基。在一些实施例中，前述的自由基起始剂可包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。举例来说，烷氧胺化合物可由自由基起始剂(如AIBN)、前述的自由基、与含双键的单体于氮气下加热反应而成，其加热温度应视含双键的单体而定。举例来说，若含双键的单体为丙烯酸丁酯，则加热温度可为约60℃。若含双键的单体为苯乙烯，则加热温度可为约80℃。若含双键的单体为甲基丙烯酸甲酯，则加热温度可为约110℃。上述的R4、R5、R7、与R8取决于含双键的单体种类。举例来说，若含双键的单体为丙烯酸丁酯，则R4为H，R5为
Figure BDA0001911288710000044
且R6为丁基。若含双键的单体为苯乙烯，则R7为H，且R8为
Figure BDA0001911288710000045
若含双键的单体为甲基丙烯酸甲酯，则R4为甲基，R5为
Figure BDA0001911288710000046
且R6为甲基。与现有技术的NMP聚合机制相较，本申请的自由基所需的加热温度较低且聚合时间较短，且形成的烷氧胺化合物的数均分子量(Mn)较大。举例来说，形成烷氧胺化合物的反应可如下：
Figure BDA0001911288710000051
在另一实施例中，形成烷氧胺化合物的反应可如下：
Figure BDA0001911288710000052
Ini为自由基起始物(引发剂，initiator)的残基，其取决于自由基起始剂的种类。另一方面，本领域技术人员应理解，上述反应仅用以举例而非局限本公开。本领域技术人员自可选择合适的试剂与反应形成上述仲胺、自由基、与烷氧胺化合物，而不限于上述方法。换言之，其他试剂与反应所形成的仲胺、自由基、与烷氧胺化合物仍包含于本公开的精神与范畴。
为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
制备例1-1
在室温下搅拌异丁醛(11.81g，0.1637mol)，接着在冰浴下将乙醇胺(10g，0.1637mol)缓慢滴入异丁醛中，待滴完后移开冰浴，在室温(25℃)下搅拌反应12小时形成中间产物。接着将DOPO(35.39g，0.1637mol)的乙醇溶液(约50mL)加入中间产物，在室温下搅拌反应24小时，形成白色产物且自然沉淀。抽气过滤后取滤饼可得高纯度的仲胺产物(产率约95％)。上述仲胺产物的氢谱如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):10.93(1H,NH),8.03,7.45,7.26,7.08,6.91(8H,aromatic H),5.07(1H,OH),3.44,2.76,2.50,1.87,0.82(12H,aliphatic H)。上述反应如下式：
Figure BDA0001911288710000061
制备例1-2
取制备例1-1的仲胺产物(1g，3.018mmol)溶于二氯甲烷(10mL)与醋酸(3mL)中，形成澄清溶液。将30％双氧水(5mL)缓慢滴入澄清溶液中，在室温下搅拌反应约3小时。接着强力搅拌并以5％Na2CO3水溶液调整反应后的水溶液的pH值至约5～6，出现大量白色沉淀物。抽气过滤并以少量二氯甲烷冲洗滤饼，于50度下真空干燥滤饼1小时以得自由基产物(产率约90％)。上述自由基产物的氢谱与质谱如下：1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.02,7.42,7.23,7.05,6.87(8H,芳族氢，aromatic H),3.80(1H,OH),3.60,2.56,2.50,1.80,0.60(12H,脂族氢，aliphatic H)。LC-HR/MS(ESI)m/z:[M+2]+calcd.for C18H21NO4P.346.3；anal.,465.0855。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000062
制备例2-1
在室温下搅拌异丁醛(11.81g，0.1637mol)，接着在冰浴下将丁基胺(11.98g，0.1637mol)缓慢滴入异丁醛中，待滴完后移开冰浴，于室温(25℃)下搅拌反应12小时形成中间产物。接着将DOPO(35.39g，0.1637mol)的乙醇溶液(约50mL)加入中间产物，在室温下搅拌反应24小时，形成白色产物且自然沉淀。抽气过滤后取滤饼可得高纯度的仲胺产物(产率约95％)。上述仲胺产物的氢谱如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):9.94(1H,NH),8.11,7.51,7.30,7.22(8H,aromatic H),2.72,2.31,1.90,1.25,0.93,0.78(16H,aliphatic H)。上述反应如下式：
Figure BDA0001911288710000071
制备例2-2
取制备例2-1的仲胺产物(1.04g，3.018mmol)溶于二氯甲烷(10mL)与醋酸(3mL)中，形成澄清溶液。将30％双氧水(5mL)缓慢滴入澄清溶液中，在室温下搅拌反应约3小时。接着强力搅拌并以5％Na2CO3水溶液调整反应后的水溶液的pH值至约5～6，出现大量白色沉淀物。抽气过滤并以少量二氯甲烷冲洗滤饼，于50度下真空干燥滤饼1小时以得自由基产物(产率约90％)。上述自由基产物的氢谱如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.11,7.51,7.30,7.20,7.03(8H,aromatic H),2.78,2.43,2.26,1.32,1.21,0.87(16H,aliphatic H)。
上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000072
实施例1
取丙烯酸正丁酯/制备例1-2的自由基产物/偶氮二异丁腈(AIBN)(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至60℃搅拌反应约2.5小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝161857。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000081
实施例2
取丙烯酸正丁酯/制备例2-2的自由基产物/AIBN(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至60℃搅拌反应约1小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝107857。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000082
比较例1
取市售NMP试剂TIPNO、TIPNO·、与丙烯酸正丁酯搭配进行聚合比较(TIPNO与TIPNO·购自Sigma-Aldrich)，将丙烯酸正丁酯/TIPNO·/TIPNO(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至75℃搅拌反应约16小时。反应结束后以GPC分析，证明无聚合反应产生。
比较例2
取丙烯酸正丁酯/TIPNO·/TIPNO(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至125℃搅拌反应约24小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝14981。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000091
由实施例1、实施例2、与比较例2可知，本公开实施例在较低温度与较短时间所形成的聚合物的数均分子量Mn，远大于比较例在较高温度与较长时间所形成的聚合物的数均分子量Mn。
实施例3
取苯乙烯/制备例1-2的自由基产物/AIBN(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至80℃搅拌反应约4小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝18036。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000092
实施例4
取苯乙烯/制备例2-2的自由基产物/AIBN(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至80℃搅拌反应约2小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝12643。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000101
比较例3
取苯乙烯/TIPNO·/TIPNO(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至80℃搅拌反应约16小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝910。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000102
由实施例3、实施例4、与比较例3可知，本公开实施例在较短时间所形成的聚合物的数均分子量Mn，远大于比较例在较长时间所形成的聚合物的数均分子量Mn。
实施例5
取甲基丙烯酸甲酯/制备例1-2的自由基产物/过氧化苯甲酰(BPO)(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至110℃搅拌反应约1小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝15823。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000111
比较例4
取甲基丙烯酸甲酯/TIPNO·/TIPNO(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至75℃搅拌反应约12小时。反应结束后以GPC分析，证明无聚合反应产生。
比较例5
取甲基丙烯酸甲酯/TIPNO·/TIPNO(摩尔比＝100/1/0.1)放入反应瓶中，加入DMAc作为溶剂，配制浓度50wt％的溶液。将氮气通入溶液除氧30分钟，再加热溶液至125℃搅拌反应约24小时。反应结束后以GPC分析，测得聚合物的Mn＝5822。上述反应如下：
Figure BDA0001911288710000112
由实施例5与比较例5可知，本公开实施例在较低温度与较短时间所形成的聚合物的数均分子量Mn，远大于比较例在较高温度与较长时间所形成的聚合物的数均分子量Mn。
虽然本公开已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应视所附权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种仲胺，其化学结构为：
Figure FDA0001911288700000011
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；以及
R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x为1至8。
2.如权利要求1所述的仲胺，其中R2为C2-4烷基。
3.如权利要求1所述的仲胺，其中x为2至5。
4.一种自由基，其化学结构为：
Figure FDA0001911288700000012
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；以及
R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x为1至8。
5.如权利要求4所述的自由基，其中R2为C2-4烷基。
6.如权利要求4所述的自由基，其中x为2至5。
7.一种烷氧胺化合物，其化学结构为：
Figure FDA0001911288700000021
其中每一R1各自独立，为H、C1-6烷基、或C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；
R3为-(CxH2x)-OH或-(CxH2x+1)，且x为1至8；
R4为H或C1-6烷基；
R5为
Figure FDA0001911288700000022
且R6为H或C1-8烷基；
R7为H或C1-6烷基；
R8为
Figure FDA0001911288700000023
Ini为自由基起始剂的残基；以及
n为1至10000的整数。
8.如权利要求7所述的烷氧胺化合物，其中R2为C2-4烷基。
9.如权利要求7所述的烷氧胺化合物，其中x为2至5。
10.如权利要求7所述的烷氧胺化合物，其中该自由基起始剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
CN201811553639.7A 2018-09-11 2018-12-19 仲胺、自由基、与烷氧胺化合物 Active CN110885345B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862729658P 2018-09-11 2018-09-11
US62/729,658 2018-09-11
TW107137351 2018-10-23
TW107137351A TWI701256B (zh) 2018-09-11 2018-10-23 自由基與烷氧胺化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110885345A true CN110885345A (zh) 2020-03-17
CN110885345B CN110885345B (zh) 2022-06-28

Family

ID=65818156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811553639.7A Active CN110885345B (zh) 2018-09-11 2018-12-19 仲胺、自由基、与烷氧胺化合物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10913812B2 (zh)
EP (1) EP3623376B1 (zh)
CN (1) CN110885345B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194683A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 福建师范大学 一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用
CN112645983A (zh) * 2020-12-19 2021-04-13 中国民用航空飞行学院 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020739A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-27 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
CN1846019A (zh) * 2003-09-01 2006-10-11 株式会社钟化 阻燃性聚酯类人造毛发用纤维
CN105254866A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 四川大学 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890002086B1 (ko) 1986-09-12 1989-06-16 주식회사 코오롱 함인 질소계 난연제의 제조방법
FR2788270B1 (fr) 1999-01-08 2001-03-16 Atochem Elf Sa Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores
CN101709137B (zh) 2009-11-25 2011-09-14 四川大学 含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯/纳米复合材料及其制备方法
CN103694434B (zh) 2013-12-16 2016-02-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN103965247A (zh) 2014-05-23 2014-08-06 厦门大学 一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用
TWI540126B (zh) 2014-12-25 2016-07-01 財團法人工業技術研究院 化合物、及利用其所製備之聚合物
CN104592475A (zh) 2015-01-28 2015-05-06 中国科学技术大学 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法
CN104910327B (zh) 2015-06-16 2018-02-27 厦门大学 一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法
CN107459957A (zh) 2017-09-26 2017-12-12 安徽大松树脂有限公司 一种高阻燃环氧树脂胶黏剂
CN107400492A (zh) 2017-09-26 2017-11-28 安徽大松树脂有限公司 一种耐热阻燃环氧树脂胶黏剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050020739A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-27 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
CN1846019A (zh) * 2003-09-01 2006-10-11 株式会社钟化 阻燃性聚酯类人造毛发用纤维
CN105254866A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 四川大学 端羧基含磷共聚酯及制备方法和由其组成的无卤阻燃生物基压敏胶及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM GARTH ET AL: "Synthesis of a new phosphorylated ethylamine, thereon based phosphonamidates and their application as flame retardants", 《 HETEROATOM CHEM. 》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194683A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 福建师范大学 一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用
CN112194683B (zh) * 2020-10-12 2022-06-17 福建师范大学 一种含磷多羟基阻燃剂的制备及其在阻燃聚乳酸中的应用
CN112645983A (zh) * 2020-12-19 2021-04-13 中国民用航空飞行学院 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法
CN112645983B (zh) * 2020-12-19 2023-02-24 中国民用航空飞行学院 一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10913812B2 (en) 2021-02-09
EP3623376B1 (en) 2021-11-24
CN110885345B (zh) 2022-06-28
EP3623376A1 (en) 2020-03-18
US20200079889A1 (en) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6949099B2 (ja) ポリマー材料及び制御ラジカル開始剤を使用した製造方法
KR100504055B1 (ko) 중합체 분자량 및 구조의 조절 방법
JP4203820B2 (ja) ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用
CN110885345B (zh) 仲胺、自由基、与烷氧胺化合物
US6150468A (en) Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
US20130109819A1 (en) Regulator molecule
CA2359946A1 (en) .alpha.-halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
TWI388580B (zh) 活性自由基聚合反應助觸媒
TWI701256B (zh) 自由基與烷氧胺化合物
JP6127521B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP5003550B2 (ja) 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JPH0670137B2 (ja) ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用
JP6619688B2 (ja) ビニル重合体の製造方法
WO2001096411A1 (en) Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
CN113166050B (zh) 有机碲化合物的制造方法和乙烯基聚合物的制造方法
JP4787418B2 (ja) （メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルと（メタ）アクリル酸メチルとの共重合体及びその製造方法
JP2639770B2 (ja) ポリビニルアルコール系グラフト共重合体
US20190092890A1 (en) Method for producing copolymer, and method for producing latex
JP6372565B2 (ja) ブロックポリマの製造方法
JP2000355606A (ja) ポリマーの製造方法
JP6484927B2 (ja) ブロックポリマ及びその製造方法
CN111989310A (zh) 低聚烷氧基胺
JP6541952B2 (ja) マクロモノマー及びその製造方法
KR100385724B1 (ko) 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법
JP2021046484A (ja) 極性ビニルポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant