CN104592475A - 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征是将含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基且羟基对称的二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、阴离子或阳离子亲水扩链剂等进行反应合成出阻燃水性聚氨酯。由于本发明方法中阻燃二元醇是作为扩链剂之一使用的，可部分或全部替代其它小分子扩链剂，因此含磷的阻燃基团在聚氨酯分子链中含量可控，分布均匀，不易迁移，阻燃特性可持久保持；根据所选阻燃二元醇的结构特点，通过其中的一种、二种或二种以上间的组合，还可按需要使阻燃基团的磷元素单独位于聚氨酯分子链的主链、侧链或同时位于主链和侧链，以满足不同阻燃或其它如力学、韧性、塑性等性能的要求。

Description

含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及采用含有磷杂菲或苯基磷酸酯基的阻燃二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇所形成的阻燃水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

含有磷杂菲基团或苯基磷酸酯基团的二元醇类反应型有机磷系阻燃剂当参与反应形成聚合物时，可将有机磷系阻燃特性赋予材料，使其不仅具有良好的阻燃作用，而且可解决卤系阻燃高聚物燃烧时烟雾大，放出有毒、腐蚀性气体等问题。水性聚氨酯由于其结构的可剪裁性、突出的环保优势和优良的综合性质，已被广泛应用于涂料、皮革、建筑、粘合剂等行业。将含有磷杂菲或苯基磷酸酯基团的二元醇作为扩链剂，部分或全部替代常用的小分子二元醇参与反应，可将磷杂菲或苯基磷酸酯基团引入分子链中，合成制备出具有有机磷系阻燃特性的水性聚氨酯。

鉴于其良好的阻燃特性，有机磷系阻燃水性聚氨酯近年来也已受到人们越来越多的关注。中国专利200510030113.7公开的阻燃型聚氨酯水性分散体中就包含采用阻燃型多元醇如磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇作为原料之一来合成的，不过后者同时也含卤素。中国专利200810172239.1、200810172238.7、201010516243.2、201110110067.7和201110110076.6公开的使用反应型有机磷阻燃多元醇或磷-氮系阻燃多元醇合成制备出的水性聚氨酯及其织物涂层剂，可使采用该涂层剂整理的纺织品在燃烧性能试验中达到垂直法中的B1级。中国专利200910095860.7公开的使用反应型有机磷多元醇和含卤多元醇组合制得的双组分阻燃水性聚氨酯涂层，按《饰面型防火涂料通用技术条件》测定，可使耐燃时间≥20min，火焰传播比值≤30。中国《功能高分子学报》(2010年23卷第3期285-290页)报道了使用[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯作为扩链剂制得的水性聚氨酯胶膜可使氧指数升高到28，垂直燃烧的阻燃性能达到UL-94V-2级。中国专利201410325853.2公开的使用环状有机膦酸酯10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物制得的阻燃性水性聚氨酯涂料在氮、硅和锰盐化合物的综合作用下，燃烧时可形成致密保护层，产生良好的阻燃抑烟效果。美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of AppliedPolymer Science，2004年91卷1314-1321页)报道的使用含苯基的膦酸酯BAPPO合成的阻燃水性聚氨酯，极限氧指数可达27。

使用不含有苯环等刚性结构的阻燃化合物，对合成得到的聚氨酯材料在韧性、硬度和力学性能等方面有负面影响；若使用含磷杂菲或苯基膦酸酯等基团的化合物，得到的阻燃水性聚氨酯中的磷元素单独位于聚氨酯分子链的主链或侧链，又难以兼具主链型和侧链型阻燃聚氨酯两种材料的共同优点，无法满足对不同阻燃性能或其它如力学、韧性、粘结硬度、耐热和力学性能等方面性能的要求，而且阻燃二元醇中缺少一定长度的烷基链，难于满足或调节聚氨酯材料的塑性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，将具有阻燃特性的磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团化学键入到水性聚氨酯的分子主链和/或侧链中，合成制备出有阻燃特性的水性聚氨酯。

本发明的含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：将有阻燃特性的具有羟基结构对称的含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇，与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，合成制备出有阻燃特性的水性聚氨酯；

所述的亲水扩链剂可选用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；或选用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)；

当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，与大分子二元醇、二异氰酸酯和含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇反应时，可得到阴离子型阻燃水性聚氨酯，具体操作步骤为：

按原料配比的质量份数：

将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入阴离子型亲水扩链剂、含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇、二月桂酸二丁基锡和溶剂丙酮或丁酮，在60–90℃反应2–5小时；反应结束后降温至0–40℃，搅拌下加入三乙胺，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去丙酮或丁酮，得到阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液；

当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与大分子二元醇、二异氰酸酯和含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇反应时，可得到阳离子型阻燃水性聚氨酯，具体操作步骤为：

按原料配比的质量份数：

将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇、DBTDL和溶剂丁酮，在60–90℃反应2-5小时后降温至40-60℃；1-2小时内滴加阳离子型亲水扩链剂的丁酮溶液(其中阳离子型亲水扩链剂质量百分比浓度为20-50％)，在50–70℃反应2-5小时，反应结束后降温至0–40℃；搅拌下加入乙酸，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去丁酮，得到阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

上述在加入含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇时，还可加入0–11份二元醇扩链剂和/或0-2份三元醇交联剂；上述在高速剪切搅拌下加入水时，还可加入0-5份二元胺扩链剂。

所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚碳酸亚丙酯二醇(PPC)或聚丙二醇(PPG)；大分子二元醇在使用前先进行脱水处理，一般于110-120℃脱水0.5-1.5小时。

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

所述阴离子型亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。

所述阳离子型亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺(MDEA)。

所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。

所述三元醇交联剂选自三乙醇胺(NTA)或三异丙醇胺(TIPA)。

所述二元胺扩链剂选自乙二胺(EDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。

所述含有磷杂菲基团的二元醇可选自10-N,N-二羟乙基胺亚甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(阻燃二元醇I)和/或10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(阻燃二元醇II)；

其中阻燃二元醇I可由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二乙醇胺和甲醛反应制得：按质量份将100份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、5份二乙醇胺和40份水加入到反应器中，在氮气保护和搅拌条件下升温至80℃，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解后，半小时内滴加5份浓度为30-40％的甲醛，升温至120℃，保持回流反应3小时；在60℃、0.01MPa真空条件下抽出部分水分至剩余体积为加入水体积的0.2-0.3，剩余溶液在5℃下重结晶72-120小时，得到白色晶体；将白色晶体用水(10份)和氯仿(10份)反复淋洗三次后，放置真空干燥箱中干燥至恒重，得目标产物阻燃二元醇I，产率为81％；反应过程为：

所述含有磷杂菲基团的阻燃二元醇II可由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物经加成反应后水解制得：按9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环(MEDB)、三乙胺的物质的量之比为1:1-1.5:0.01-0.02，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环加入反应器中，再加入溶剂甲苯和催化剂三乙胺，搅拌并升温至110℃反应24小时，待反应体系冷却至室温后经析出沉淀、过滤、干燥得固体产物A；将产物A转入反应器中，滴加由四氢呋喃与浓度为1M的盐酸按体积比为1:1混合的溶液，其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与盐酸的物质的量之比为1-3:1；常温下反应1小时，减压蒸馏后，得目标产物阻燃二元醇II，产率为85％；反应过程为：

所述含有苯基磷酸酯基团的二元醇可由苯基二氯磷酸酯和二元醇进行反应制得：按二元醇、三乙胺与苯基二氯磷酸酯的物质的量之比为2-2.4:2:1，将质量浓度为5–20％二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺加入到置于冰水浴的反应器中，搅拌并滴加质量浓度为5–20％的苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液，2小时内滴加完毕；继续在0-50℃反应16小时；将反应体系中的沉淀过滤，滤液经减压蒸馏去除溶剂后，即得目标产物含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；反应过程如下：

式中n为2-6的整数；该含有苯基磷酸酯基团的二元醇选自二羟乙基苯基磷酸酯、二羟丙基苯基磷酸酯、二羟丁基苯基磷酸酯、二羟戊基苯基磷酸酯和/或二羟己基苯基磷酸酯。

所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇可以选自二元醇I、二元醇II、含有苯基磷酸酯基团二元醇中的任何一种，或任何二种、三种、四种或五种间的组合。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.采用本发明方法制备的阻燃水性聚氨酯，具有磷系阻燃材料的低烟、低毒、高效和无腐蚀性气体产生的特点。由于有阻燃特性的磷杂菲或苯基磷酸酯基团已化学键入到聚氨酯分子链中，与一般将小分子阻燃剂直接混入聚氨酯中得到的材料相比，采用本发明方法制备的聚氨酯阻燃基团分布均匀，不易迁移，阻燃特性可持久保持。

2.采用本发明方法合成阻燃水性聚氨酯时，由于采用具有羟基结构对称的含磷杂菲或苯基磷酸酯基团的二元醇作为扩链剂之一，可部分或全部替代其它小分子扩链剂，很容易根据需要控制阻燃基团在聚氨酯分子链中的含量。

3.采用本发明方法合成阻燃水性聚氨酯时，根据所选阻燃二元醇的结构特点，通过阻燃二元醇中的一种、二种或多种间的组合，可按需要使阻燃基团中的磷元素单独位于聚氨酯分子链的主链、侧链或同时位于主链和侧链，以满足不同阻燃或其它如力学、韧性、粘结等性能或某些功能特性的要求。当只选含苯基磷酸酯基团的二元醇作为扩链剂之一时，由于磷酸酯基团位于主链，苯环刚性结构位于侧链，在不影响阻燃水性聚氨酯的硬度、耐热和力学性能的同时，可以通过采用不同烷基链长度的该类二元醇以满足其塑性的需要。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的阳离子型阻燃水性聚氨酯的Fourier变换红外光谱图。

图2为本发明实施例4制备的阳离子型阻燃水性聚氨酯的热失重曲线。

图3为本发明实施例5制备的阴离子型阻燃水性聚氨酯的热释放速率曲线。

具体实施方式

实施例1：

取15克1,6-己二醇溶解于50mL乙酸乙酯中，与12.8克三乙胺一起加入到500mL三口瓶中，反应系统置于冰水浴中。将13.4克苯基二氯磷酸酯溶解于50mL乙酸乙酯中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；反应系统于冰水浴中继续反应12小时；将反应体系中的沉淀过滤，滤液经减压蒸馏去除溶剂后得含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇二羟己基苯基磷酸酯(ZR-Diol A)，产率为85％。ZR-Diol A结构式为：

将50克PPG(M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，110℃脱水1小时后冷却至50℃；取18.3克TDI加入三口瓶中，于80℃搅拌反应2小时后加入5.0克ZR-DiolA、4.8克DMPA、2.2克DEG、0.02克DBTDL及60.0克丁酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至20℃；反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.63克TEA，反应5分钟后加入190克水，然后加入0.4克EDA反应20分钟结束反应；将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

实施例2：

将10克DOPO、0.03克三乙胺和8.6克MEDB加入到500mL三口瓶中，再加入100mL甲苯为溶剂，搅拌并升温至110℃反应24小时；待反应体系冷却至室温后经析出沉淀、过滤、干燥得中间产物A；将产物A转入三口瓶中，滴加四氢呋喃与浓度为1M的盐酸(体积比1:1)的混合溶液，其中DOPO与盐酸的物质的量之比为2.3:1；常温下反应1小时，经减压蒸馏去除四氢呋喃和水后得含有磷杂菲基团的阻燃二元醇II，产率为85％。

将80克PCL(M_n＝1000)加入到500mL三口瓶中，110℃脱水1小时后冷却至50℃；取52.5克IPDI加入三口瓶中，于80℃搅拌反应2小时后加入7.9克阻燃二元醇II、1.3克BDO、0.03克DBTDL及60.0克丁酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至55℃，2小时内滴加12.8克MDEA溶于25mL丁酮的溶液，滴加完毕后反应2小时后降温至20℃；反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入6.5克AA，反应5分钟后加入280克水；将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将PCL分别换成PBA、PPG或PCDL，均可得到稳定的阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将BDO分别换成EG或HDO，均可得到稳定的阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成HDI，也可得到稳定的阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

实施例3：

将100克DOPO、50克二乙醇胺和400mL水加入反应器中，在氮气保护和搅拌条件下升温至80℃，待DOPO溶解后，半小时内滴加50克浓度为30-40％的甲醛，升温至120℃，保持回流反应3小时；在60℃、0.01MPa真空条件下抽出部分水分(控制反应液的剩余体积为100mL)；剩余液在5℃下重结晶96小时，得到白色晶体；将白色晶体用100mL水和100mL氯仿反复淋洗三次后，放置真空干燥箱中干燥至恒重得阻燃二元醇I，产率为81％。

将50.00克PTMG(M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，115℃脱水1小时后冷却至50℃；取22.00克IPDI加入三口瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入4.86克DMPA、2.02克阻燃二元醇I、0.02克DBTDL、2.2克BDO和45.0克丙酮，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至30℃；反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.67克TEA，反应5分钟后加入190克水；将反应产物转入旋转蒸发仪，在40℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将PTMG换成PCDL，也可得到稳定的阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将DMPA换成DMBA，也可得到稳定的阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将BDO换成EG或HDO，均可得到稳定的阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成HDI，也可得到稳定的阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

若本实施例的其它条件不变，在预聚反应(90℃搅拌反应3小时)后加入NTA或TIPA，均可得到稳定的阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

实施例4：

将50克PTMG(M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，110℃脱水1小时后冷却至50℃；取25.26克IPDI加入三口瓶中，于90℃搅拌反应2小时后加入2.27克上述制备的阻燃二元醇I、1.43克BDO、0.03克DBTDL及60.0克丁酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至55℃，1小时内滴加6.91克MDEA溶于25mL丁酮的溶液，滴加完毕后于60℃反应3小时降温至20℃；反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.50克AA，反应5分钟后加入290克水；将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液ZR-CWPU1。

为便于比较阻燃效果，利用上述合成方法，保持其它条件不变，仅改变如表1所示的原料BDO与阻燃二元醇I的摩尔比，合成制备出系列阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。表1中W₁表示阻燃二元醇I在聚氨酯分子链中所占的质量分数。

表1

附图1为本实施例制备的阳离子型阻燃水性聚氨酯的Fourier变换红外光谱图。可看出聚氨酯的特征吸收峰分别位于3360cm^-1(ν_N-H)、2852-2927cm^-1(ν_CH2andν_CH3)、1714cm^-1(ν_C＝O)、1243cm^-1(ν_C-O)和1114cm^-1(ν_C-O-C)处；在含有磷杂菲基团的ZR-CWPU1、ZR-CWPU2和ZR-CWPU3谱图中，不仅可看出聚氨酯的所有特征吸收峰，还显示出分别位于1650cm^-1和1451cm^-1处由磷杂菲基团中苯环骨架振动所产生的吸收峰，说明阻燃二元醇I在合成制备聚氨酯时已完全参与了反应。

附图2为本实施例制备的阳离子型阻燃水性聚氨酯所成膜在氮气氛和热流速率为10℃/min条件下的热失重曲线。由图可见，不含磷杂菲基团的ZR-CWPU0当温度接近120℃时就开始热降解，热失重在380℃前后可明显分为二个过程，而含磷杂菲基团的其它3个样品的热降解则开始于140℃，且没有呈现明显的二个热失重过程；从120-380℃区间的热失重曲线可见，同样的温度下，含磷杂菲基团的3个样品总是高于不含磷杂菲基团样品的剩余质量。图2还显示，在高于440℃时，样品的剩余质量已基本不变，含磷杂菲基团的3个样品的剩余质量为2.2％，而不含磷杂菲基团的则只有0.9％。热失重曲线分析证明了磷杂菲基团的引入可使聚氨酯的热稳定性提高。

由MCC-2型微型量热仪测得的本实施例制备的阳离子型阻燃水性聚氨酯所成膜的瞬时热释放速率对温度的关系曲线可得到不含磷杂菲基团的ZR-CWPU0样品的热释放量为24.6kJ/g，而含磷杂菲基团3个样品的热释放量则分别为23.2、23.1和23.0kJ/g；不含磷杂菲基团样品的最大热释放速率为415.7W/g，而含磷杂菲基团3个样品的最大热释放速率则分别为320.6、307.9和307.0W/g。热释放量和最大热释放速率的分析证明了磷杂菲基团的引入可明显提高聚氨酯的阻燃性。

实施例5：

取12.41克乙二醇溶解于50mL四氢呋喃中，与20.24克三乙胺一起加入500mL三口瓶中，反应系统置于冰水浴中；将21.98克苯基二氯磷酸酯溶解于100mL四氢呋喃中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；反应系统升温至25℃继续反应16小时；将反应体系中的沉淀过滤，滤液经减压蒸馏去除四氢呋喃后得含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇二羟乙基苯基磷酸酯(ZR-Diol B)，产率为92％。ZR-Diol B结构式为：

取18.03克1,4-丁二醇溶解于50mL四氢呋喃中，与20.21克三乙胺一起加入500mL三口瓶中，反应系统置于冰水浴中；将21.98克苯基二氯磷酸酯溶解于50mL四氢呋喃中形成溶液，搅拌并在2小时内滴加完该溶液于三口瓶中；反应系统升温至25℃继续反应16小时；将反应体系中的沉淀过滤，滤液经减压蒸馏去除四氢呋喃后得含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇二羟丁基苯基磷酸酯(ZR-Diol C)，产率为92％。ZR-Diol C结构式为：

将52.50克PTMG(M_n＝2000)加入到500mL三口瓶中，115℃脱水1小时后冷却至50℃；取41.00克IPDI加入三口瓶中，于90℃搅拌反应2小时后加入11.50克实施例1制备的阻燃二元醇ZR-Diol A、3.00克EG、6.95克DMPA、0.03克DBTDL及60.0克丁酮，恒温在70℃搅拌反应5小时后降温至30℃；反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入5.30克TEA，反应5分钟后加入290克水；将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液ZR-AWPU1。

为便于比较阻燃效果，利用上述合成方法，保持其它条件不变，仅改变如表2所示的原料DMPA与EG以及阻燃二元醇之间的摩尔比，合成制备出系列阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液，其中ZR-AWPU0合成时原料中不含ZR-Diol A。表2中W₂表示阻燃二元醇在聚氨酯分子链中所占的质量分数。

表2

由MCC-2型微型量热仪在氧气流量为20cm³/min、升温速率为1℃/秒的条件下测得的本实施例制备的阴离子型阻燃水性聚氨酯所成膜的瞬时热释放速率对温度的关系曲线如附图3所示。由图可见，温度较低时，含与不含苯基磷酸酯或磷杂菲基团的水性聚氨酯膜试样的热释放速率值都较小，且该值之间的差别也不大；温度升至270℃以上时，不含苯基磷酸酯或磷杂菲基团的ZR-AWPU0试样热释放速率值迅速增大，分别在316、340、434℃出现3个峰，而含有阻燃基团的其它3个试样则只分别在350和413-422℃区间出现2个峰；从对应起燃过程的第1个峰可看出，材料燃烧过程中在相同热释放速率值的情况下，含苯基磷酸酯或磷杂菲基团试样的温度总是高于ZR-AWPU0的温度，最大热释放速率值对应的峰温二者相差约34℃。这些分析说明水性聚氨酯分子链中引入苯基磷酸酯或磷杂菲基团都可明显提高其阻燃性。

Claims (8)

1.一种含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：将有阻燃特性的具有羟基结构对称的含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇，与二异氰酸酯、大分子二元醇和亲水扩链剂进行反应，合成制备出有阻燃特性的水性聚氨酯；

所述的亲水扩链剂可选用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；或选用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)；

当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，与大分子二元醇、二异氰酸酯和含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇反应时，可得到阴离子型阻燃水性聚氨酯，具体操作步骤为：

按原料配比的质量份数：

将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入阴离子型亲水扩链剂、含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇、二月桂酸二丁基锡和溶剂丙酮或丁酮，在60–90℃反应2–5小时；反应结束后降温至0–40℃，搅拌下加入三乙胺，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去丙酮或丁酮，得到阴离子型阻燃水性聚氨酯乳液；

当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与大分子二元醇、二异氰酸酯和含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇反应时，可得到阳离子型阻燃水性聚氨酯，具体操作步骤为：

按原料配比的质量份数：

将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇、二月桂酸二丁基锡和溶剂丁酮，在60–90℃反应2-5小时后降温至40-60℃；1-2小时内滴加阳离子型亲水扩链剂的丁酮溶液(其中阳离子型亲水扩链剂质量百分比浓度为20-50％)，在50–70℃反应2-5小时，反应结束后降温至0–40℃；搅拌下加入乙酸，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa真空条件下除去丁酮，得到阳离子型阻燃水性聚氨酯乳液。

2.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述在加入含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇时，还加入0–11份二元醇扩链剂和/或0-2份三元醇交联剂；在高速剪切搅拌下加入水时，还加入0-5份二元胺扩链剂。

3.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸亚丙酯二醇或聚丙二醇；大分子二元醇在使用前先进行脱水处理0.5-1.5小时。

4.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

5.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述阴离子型亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述阳离子型亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺；所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。

6.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述三元醇交联剂选自三乙醇胺或三异丙醇胺；所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。

7.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述含有磷杂菲基团的二元醇选自10-N,N-二羟乙基胺亚甲基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称为阻燃二元醇I)和/或10-(二羟甲基丙酸乙酯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称为阻燃二元醇II)；

其中阻燃二元醇I可由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二乙醇胺和甲醛反应制得：按质量份将100份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、5份二乙醇胺和40份水加入到反应器中，在氮气保护和搅拌条件下升温至80℃，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解后，半小时内滴加5份浓度为30-40％的甲醛，升温至120℃，保持回流反应3小时；在60℃、0.01MPa真空条件下抽出部分水分至剩余体积为加入水体积的0.2-0.3，剩余溶液在5℃下重结晶72-120小时，得到白色晶体；将白色晶体用水(10份)和氯仿(10份)反复淋洗三次后，放置真空干燥箱中干燥至恒重，得目标产物阻燃二元醇I，产率为81％；反应过程为：

所述含有磷杂菲基团的阻燃二元醇II可由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物经加成反应后水解制得：按9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环、三乙胺的物质的量之比为1:1-1.5:0.01-0.02，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有双键的丙烯酸缩酮酯化合物2,2-二甲基-5-丙烯酸甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环加入反应器中，再加入溶剂甲苯和催化剂三乙胺，搅拌并升温至110℃反应24小时，待反应体系冷却至室温后经析出沉淀、过滤、干燥得固体产物A；将产物A转入反应器中，滴加四氢呋喃与浓度为1M的盐酸按体积比为1:1混合的溶液，其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与盐酸的物质的量之比1-3:1；常温下反应1小时，减压蒸馏后，得目标产物阻燃二元醇II，产率为85％；反应过程为：

所述含有苯基磷酸酯基团的二元醇可由苯基二氯磷酸酯和二元醇进行反应制得：按二元醇、三乙胺与苯基二氯磷酸酯的物质的量之比为2-2.4:2:1，将质量浓度为5–20％二元醇的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液和三乙胺加入到置于冰水浴的反应器中，搅拌并滴加质量浓度为5–20％的苯基二氯磷酸酯的四氢呋喃或乙酸乙酯溶液，2小时内滴加完毕；继续在0-50℃反应16小时；将反应体系中的沉淀过滤，滤液经减压蒸馏去除溶剂后，即得目标产物含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；反应过程如下：

式中n为2-6的整数；该含有苯基磷酸酯基团的二元醇选自二羟乙基苯基磷酸酯、二羟丙基苯基磷酸酯、二羟丁基苯基磷酸酯、二羟戊基苯基磷酸酯和/或二羟己基苯基磷酸酯。

8.如权利要求1所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，特征在于所述含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基团的二元醇可以选自二元醇I、二元醇II、含有苯基磷酸酯基团二元醇中的任何一种，或任何二种、三种、四种或五种间的组合。