CN104072959B - 氧化石墨烯改性发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:聚乳酸70-100份,聚己内酯5-30份,氧化石墨烯1-10份,复配发泡剂2-20份,表面活性剂1-7份,有机纳米成核剂4-6份,发泡助剂1-2份;所述氧化石墨烯改性发泡材料的介电常数为2F/m~9F/m、电导率为0.10S/m~0.80S/m、表观密度为0.10g/cm3~0.90g/cm3、压缩强度为5~30MPa、冲击强度为10~85KJ/m2、平均泡孔直径为100~300um。本发明工艺简单易行,能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料领域,具体涉及一种氧化石墨烯改性发泡材料及其制备方法。
背景技术
传统石油基塑料不仅会消耗大量的石油资源,加剧我国石油资源短缺的趋势;而且其成品在寿命终了时不易降解,造成土壤板结、“白色污染”等一系列环境问题。为减缓上述问题,研发生物基材料及其复合材料成为当今学术界的热点问题。
聚乳酸(PLA)是一种以乳酸为单体聚合而成的生物基塑料,其合成原料来源广泛,主要为玉米秸、甜菜杆等农副产品;其成品性能优良,可代替市场上现有的大部分石油基塑料成品,且基成品在寿命终了时可被土壤中的微生物完全分解为对环境对人类无危害的二氧化碳和水。目前,聚乳酸基复合材料以其优异的性能已被广泛应用在人造骨骼、食品包装、一次性饭盒等领域,在不久的将来,必然会更加受到人们的广泛认可,其应用领域势必随之扩大。
当下PLA材料应用的主要瓶颈在于冲击韧性较差、热性定性较低以及价格相对较高,故限制了其应用领域。
泡沫塑料是指由大量气体微孔分散于固体树脂中形成的一类高分子材料。由于其具有减震、隔热、相对密度较低、耐冲击等优点,发泡成型已成为塑料加工中一个不可忽缺的领域。目前,聚乳酸基泡沫材料已被广泛应用于汽车内饰、飞机内饰及包装材料等。但由于单一聚乳酸发泡体的熔体轻度较低往往造成发泡过程中气泡破裂及独立泡孔率低,且成本也很高,如果将PLA与聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等进行复合发泡,可以改善材料的某些性能,但是PLA材料原有的生物降解功能受到破坏。
当今,电子信息产业呈现持续高速发展的态势,性能优良的高介电材料在电容器、传感器、微波器件等方面均有重要应用。相比于传统的高介电无机材料,高介电聚合物基材料具有许多突出的特点,如良好的机械性能、电性能、热性能、可加工性、质轻等,是目前高介电常数材料的研究热点。因此,在对PLA材料进行力学、热学、轻质等改性的基础上,如能再进一步使其复合材料具有导电性能,那么,聚乳酸基复合发泡材料的应用领域必将大大拓宽。
目前缺乏一种具有导电性的发泡导电材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有导电性的氧化石墨烯改性发泡材料及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明通过如下技术方案实现:一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:
所述氧化石墨烯改性发泡材料的介电常数为2F/m~9F/m、电导率为0.10S/m~0.80S/m、表观密度为0.10g/cm3~0.90g/cm3、压缩强度为5~30MPa、冲击强度为10~85KJ/m2、平均泡孔直径为100~300um。
进一步地,所述聚乳酸为基体树脂,氧化石墨烯为导电材料,柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂;所述氧化石墨烯的纯度不小于99%,小于等于30um的颗粒度≥95的石墨粉采用Hummers法并经超声剥离制得;该方法制得的氧化石墨烯能够在基体树脂中均匀分散;
所述复配发泡剂为偶氮二甲酰胺和氧化锌的混合物,所述偶氮二甲酰胺:氧化锌的质量比为1:0.05-1:2。
进一步地,所述表面活性剂选自季铵化物、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸甘油酯中的一种或几种的组合;
所述有机纳米成核剂为有机改性纳米蒙脱土;
所述发泡助剂选自硬脂酸锌、硫酸钾铝、尿素、二乙基胍、月桂酸、柠檬酸、苯甲酸、甘油或有机硅中的一种或几种的组合。
更进一步地,所述聚己内酯的密度为1.146g/cm3,重均分子量为5-6万。
本发明所述的氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚乳酸70-100份,聚己内酯5-30份,氧化石墨烯1-10份;复配发泡剂2-20份,表面活性剂1-7份,有机纳米成核剂4-6份,发泡助剂1-2份,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用;
(2)将混合均匀后的原料在温度为130~200℃下,使用双螺杆挤出机挤出、造粒;
(3)将发泡母粒置于模具中,将平板硫化机预热至温度为150-170℃,然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型,发泡时间为50-65min。
进一步地,在步骤(1)中,原料的干燥时间为24h。
有益效果:本发明工艺简单易行,能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。本发明一方面随着氧化石墨烯含量的增大,材料的介电常数得到了改善,使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力,拓宽了材料的应用领域;另一方面,可生物分解型增韧剂-聚己内酯的使用大幅提高了材料的冲击韧性,经硅烷偶联剂进行有机化处理的有机改性纳米蒙脱土也很好地控制了泡孔的尺寸。
(1)本发明以聚乳酸为基体树脂,氧化石墨烯为导电材料,通过加入氧化石墨烯使聚乳酸复合材料具有导电功能,增韧剂选用可完全生物降解的柔性树脂-聚己内酯,同时加入适量的复配发泡剂,使树脂基体产生泡孔结构,既提高了材料的轻质性同时也保留了材料的生物降解性能,加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、增大了泡孔密度。
(2)本发明配方中的氧化石墨烯具有良好的相容性和分散性,离子液体功能化氧化石墨烯材料不仅可以解决石墨烯材料在树脂基体分散性问题,而且离子液体是正负离子构成,形成复合材料时,对复合材料的介电常数也会有很大的贡献,因此,氧化石墨烯与高分子聚合物能够进行熔融共混形成复合材料,且该复合材料具有导电性。石墨烯具有良好的机械性能,可同时改善复合材料的机械性能。
(3)本发明配方中的聚己内酯属于可生物分解型树脂,且具有良好的生物相容性,能较好地将聚乳酸发泡体中的各种原料与助剂相容,提高制品表面质量和泡孔的均匀性;聚己内酯所具有的亚甲基、酯基等活性基团使得其柔韧性和加工性能良好,可用来改善复合发泡材料的韧性。
(4)本发明配方中的纳米成核剂为有机纳米蒙脱土,该有机纳米蒙脱土是由纳米蒙脱土经硅烷偶联剂进行有机化处理,处理后的成核剂片层距离拉大,更有利于聚合物的插层复合。另外,纳米级材料的特殊效应能够显著改善聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为,使所制的泡沫材料具有均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。
(5)本发明的制备方法得到的氧化石墨烯改性发泡材料导电性能优异、机械性能良好,表面质量优,密度在0.15g/cm3~0.8g/cm3范围内可控,加工性能优异。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述,但本发明并不限于这些实施例,该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整,都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:70份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、1份氧化石墨烯、30份聚己内酯、2份复配发泡剂、1份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂;
所述氧化石墨烯改性发泡材料的介电常数为2F/m~9F/m、电导率为0.10S/m~0.80S/m、表观密度为0.10g/cm3~0.90g/cm3、压缩强度为5~30MPa、冲击强度为10~85KJ/m2、平均泡孔直径为100~300um。
所述聚乳酸为基体树脂,氧化石墨烯为导电材料,柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂;所述氧化石墨烯的纯度不小于99%,小于等于30um的颗粒度≥95的石墨粉采用Hummers法并经超声剥离制得;
所述复配发泡剂为偶氮二甲酰胺和氧化锌的混合物,所述偶氮二甲酰胺:氧化锌的质量比为1:0.05-1:2。
所述表面活性剂选自季铵化物、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸甘油酯中的一种或几种的组合;
所述有机纳米成核剂为有机改性纳米蒙脱土,是由纳米蒙脱土经硅烷偶联剂有机活化所制得。
所述发泡助剂选自硬脂酸锌、硫酸钾铝、尿素、二乙基胍、月桂酸、柠檬酸、苯甲酸、甘油或有机硅中的一种或几种的组合。
所述聚己内酯的密度为1.146g/cm3,重均分子量为5-6万。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用Hummers法将石墨粉制成氧化石墨,然后经超声剥离制得氧化石墨烯,采用硅烷偶联剂(KH-550)对纳米蒙脱土进行有机化处理,制得有机改性纳米蒙脱土;将所有原料按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用;
(2)将混合均匀后的原料在温度为145℃下,使用双螺杆挤出机挤出;并用切粒机造粒,制备成长度在10~15mm、粒径3~5mm左右的发泡母粒;
(3)将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至155℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.30g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
本发明工艺简单易行,能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。本发明一方面随着氧化石墨烯含量的增大,材料的介电常数得到了改善,使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力,拓宽了材料的应用领域;另一方面,可生物分解型增韧剂-聚己内酯的使用大幅提高了材料的冲击韧性,经硅烷偶联剂进行有机化处理的有机改性纳米蒙脱土也很好地控制了泡孔的尺寸。
(1)本发明以聚乳酸为基体树脂,氧化石墨烯为导电材料,通过加入氧化石墨烯使聚乳酸复合材料具有导电功能,增韧剂选用可完全生物降解的柔性树脂-聚己内酯,同时加入适量的复配发泡剂,使树脂基体产生泡孔结构,既提高了材料的轻质性同时也保留了材料的生物降解性能,加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、增大了泡孔密度。
(2)本发明配方中的氧化石墨烯具有良好的相容性和分散性,离子液体功能化氧化石墨烯材料不仅可以解决石墨烯材料在树脂基体分散性问题,而且离子液体是正负离子构成,形成复合材料时,对复合材料的介电常数也会有很大的贡献,因此,氧化石墨烯与高分子聚合物能够进行熔融共混形成复合材料,且该复合材料具有导电性。石墨烯具有良好的机械性能,可同时改善复合材料的机械性能。
(3)本发明配方中的聚己内酯属于可生物分解型树脂,且具有良好的生物相容性,能较好地将聚乳酸发泡体中的各种原料与助剂相容,提高制品表面质量和泡孔的均匀性;聚己内酯所具有的亚甲基、酯基等活性基团使得其柔韧性和加工性能良好,可用来改善复合发泡材料的韧性。
(4)本发明配方中的纳米成核剂为有机纳米蒙脱土,该有机纳米蒙脱土是由纳米蒙脱土经硅烷偶联剂进行有机化处理,处理后的成核剂片层距离拉大,更有利于聚合物的插层复合。另外,纳米级材料的特殊效应能够显著改善聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为,使所制的泡沫材料具有均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。
(5)本发明的制备方法得到的氧化石墨烯改性发泡材料导电性能优异、机械性能良好,表面质量优,密度在0.15g/cm3~0.8g/cm3范围内可控,加工性能优异。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:75份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、1份氧化石墨烯、25份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至158℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.34g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:80份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、3份氧化石墨烯、20份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至158℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.36g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:85份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、3份氧化石墨烯、15份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至160℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.33g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:90份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、5份氧化石墨烯、10份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至163℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.34g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:95份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、5份氧化石墨烯、5份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至165℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.31g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:70份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、7份氧化石墨烯、30份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至163℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.37g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:75份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1)、7份氧化石墨烯、25份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至158℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.36g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:75份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1.5)、9份氧化石墨烯、25份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至158℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.39g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:80份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1.5)、9份氧化石墨烯、20份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至160℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.34g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:85份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1.5)、9份氧化石墨烯、15份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至164℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.37g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:90份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1.5)、5份氧化石墨烯、10份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至167℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.39g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于:本发明的一种氧化石墨烯改性发泡材料,由包含以下重量份的组分组成:95份聚乳酸(型号4032D和型号2002D的质量比为:1:1.5)、5份氧化石墨烯、5份聚己内酯、5份复配发泡剂、3份表面活性剂、4份有机纳米成核剂、1份发泡助剂。
本发明所述氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,在步骤(3)中,将39g的发泡母粒置于模具中,并将平板硫化机加热至160℃发泡成型,发泡时间为50min。得到表观密度为0.34g/cm3的氧化石墨烯改性发泡材料。
对上述配方制得的成品进行制样处理,对制得的试样进行压缩强度、冲击强度、泡孔密度、泡沫表观密度测试,结果如表1所示。压缩性能测试:按GB/T8813-2008标准进行。冲击性能测试:按GB/T1043-1993标准进行。平均泡孔尺寸测试:按GB/T12811-1991标准进行。泡沫表观密度测试:按GB/T6343-1995标准进行。
表1
上述表1中各实施例可以看出,本发明的氧化石墨烯改性发泡材料一方面随着氧化石墨烯含量的增大,材料的介电常数得到了很好的改善,使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力,拓宽了材料的应用领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯改性发泡材料,其特征在于:由包含以下重量份的组分组成:
所述氧化石墨烯改性发泡材料的介电常数为2F/m~9F/m、电导率为0.10S/m~0.80S/m、表观密度为0.10g/cm3~0.90g/cm3、压缩强度为5~30MPa、冲击强度为10~85KJ/m2、平均泡孔直径为100~300μm;
所述聚乳酸为基体树脂,氧化石墨烯为导电材料,柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂;所述氧化石墨烯的纯度不小于99%,小于等于30μm的颗粒度≥95的石墨粉采用Hummers法并经超声剥离制得,该方法制得的氧化石墨烯能够在基体树脂中均匀分散;
所述复配发泡剂为偶氮二甲酰胺和氧化锌的混合物,所述偶氮二甲酰胺:氧化锌的质量比为1:0.05-1:2。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性发泡材料,其特征在于:所述表面活性剂选自季铵化物、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸甘油酯中的一种或几种的组合;
所述发泡助剂选自硬脂酸锌、硫酸钾铝、尿素、二乙基胍、月桂酸、柠檬酸、苯甲酸、甘油或有机硅中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯改性发泡材料,其特征在于:所述聚己内酯的密度为1.146g/cm3,重均分子量为5-6万。
4.制备权利要求1~3任一项所述的氧化石墨烯改性发泡材料的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将聚乳酸70-100份,氧化石墨烯1-10份,聚己内酯5-30份,复配发泡剂2-20份,表面活性剂1-7份,有机改性纳米蒙脱土4-6份,发泡助剂1-2份,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用;
(2)将混合均匀后的原料在温度为130~200℃下,使用双螺杆挤出机挤出、造粒;
(3)将发泡母粒置于模具中,将平板硫化机预热至温度为150-170℃,然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型,发泡时间为50-65min。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性发泡材料的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,原料的干燥时间为24h。
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