CN107603179B

CN107603179B - 一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107603179B
Application number: CN201711017545.3A
Authority: CN
Inventors: 崔泉德; 许日鹏; 王双成; 吕冬生; 唐地源
Original assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN107603179A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料按重量份数包括下述组分：聚乳酸100份，石墨烯材料0.1～10份，发泡剂3～5份。本发明所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料具有很好的综合性能，不仅具有远红外功能和抑菌功能等多种功能，而且相对于传统的聚乳酸发泡材料，其熔体强度和耐温性能显著提高。可以制作具有远红外和抑菌功能的餐具、食品包装材料等。

Description

一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸也称之为聚丙交酯，是一种以植物淀粉为初始原料，经发酵、缩聚而成的新型聚酯类生物材料。聚乳酸具有无毒性、无刺激性、生物相容性好、可被生物分解吸收而不污染环境等优点。

随着社会的发展，为了节约成本及减轻制品自身的重量，人们又开发出聚乳酸发泡材料。聚乳酸发泡材料是以聚乳酸为基体材料，加入发泡剂、成核剂及其它添加剂进行发泡而形成的闭孔硬质泡沫材料。

但是单一聚乳酸发泡材料存在熔体强度低和发泡效果差等问题，且其不具有远红外和抑菌的功能。

石墨烯(Graphene)是每一个碳原子以sp²杂化与三个相邻碳原子键合形成的蜂窝状结构的碳原子单层，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最好的一种新型纳米材料。

石墨烯材料既包括上述的石墨烯，也包括由上述的石墨烯堆垛而成且层数不超过10层的碳纳米材料，由上述的石墨烯堆垛而成、层数多于10层且厚度在100nm以内的碳纳米材料，还包括氧化石墨烯和石墨烯的衍生物。

如何将石墨烯材料应用到聚乳酸发泡材料中，既改善其熔体强度，又赋予聚乳酸发泡材料新的性能，具有重要的研究意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料及其制备方法和应用。所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料中掺杂有合适量的石墨烯材料，与聚乳酸和发泡剂共同配合，使得到的乳胶漆不仅具有低温远红外功能和抑菌功能，而且相对于传统的乳胶漆来说，其熔体强度和耐温性能显著提高。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，所述聚乳酸发泡材料按重量份数包括下述组分：

聚乳酸 100份

石墨烯材料 0.1～10份

发泡剂 3～5份。

所述聚乳酸的重量份数为100份。

所述石墨烯材料的重量份数为0.1～10份，例如0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、3份、3.5份、4份、5份、6份、6.5份、7份、8份、9份或10份等。

所述发泡剂的重量份数为3～5份，例如3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.3份、4.6份或5份等。

当“所述聚乳酸发泡材料按重量份数包括下述组分”替换为封闭式的“由下述组分构成”时，可以更好地提升石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的熔体强度、耐温性能、远红外功能和抑菌性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述石墨烯材料的重量百分比(即石墨烯在聚乳酸发泡材料中的掺杂量)为0.1～10wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或10wt％等，优选为0.3～8wt％，进一步优选0.5～5wt％。

本发明中，所述石墨烯材料包括石墨烯，由石墨烯堆垛而成且层数不超过10层的碳纳米材料，由石墨烯堆垛而成、层数多于10层且厚度在100nm以内的碳纳米材料，氧化石墨烯或石墨烯的衍生物中的任意一种或至少两种的混合物。通过加入合适含量的石墨烯材料，尤其是利用生物质制备得到的石墨烯材料，不仅可以改善聚乳酸发泡材料的熔体强度，还可以使发泡材料具有抑菌和低温远红外功能。

本发明中，所述所述堆垛方向尺寸处于纳米或更小尺度。

本发明中，所述“石墨烯”指：由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，更具体地，每一个碳原子以sp²杂化与三个相邻原子键合形成的蜂窝状结构的碳原子单层。

本发明中，所述“石墨烯的衍生物”为经过改性的石墨烯。

本发明所述的石墨烯材料可通过不同制备方法得到，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法和石墨氧化还原法等，还可以是通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯材料。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如，现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层或20层等)。

优选地，所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。其制备方法本领域已有报道，典型但非限制性的包括CN104724699A，本发明不再赘述。

更优选地，所述石墨烯材料为：利用生物质纤维素制备得到的石墨烯材料。

优选地，所述生物质包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、芦苇、针叶木或阔叶木中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

除了上述对生物质的列举以外，本发明所述生物质可以是本领域技术人员能够获知的任何一种生物质资源，本发明不再继续赘述。

作为本发明所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的进一步优选技术方案，所述聚乳酸发泡材料按重量份数由下述组分组成：

聚乳酸 100份

石墨烯材料 0.5～5份

发泡剂 5份。

优选地，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或聚-DL-乳酸中的任意1种或至少2种的混合物或上述聚乳酸的共聚物。

优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意1种或至少2种的混合物。但并不限于上述列举的发泡剂，其他本领域常用的可达到相同效果的发泡剂均可用于本发明。

作为本发明所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的进一步优选技术方案，所述乳胶漆按重量份数由下述组分构成：

聚乳酸 100份

石墨烯材料 0.5～5份

发泡剂 5份；

其中，所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将干燥的聚乳酸分为两部分，分别记为A组和B组，且A组的重量与B组的重量之比<1；

(2)将A组的聚乳酸与石墨烯材料混合，造粒，制得第一混合母粒；

(3)将第一混合母粒、发泡剂与B组的聚乳酸混合，造粒，得到石墨烯改性的聚乳酸发泡材料。

本发明的方法通过先采用一部分干燥的聚乳酸与石墨烯材料混合造粒，然后再将制得的第一混合母粒与发泡剂和剩余的干燥的聚乳酸混合造粒，制备石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，可以更好地使石墨烯均匀分散在聚乳酸发泡材料中，且不影响聚乳酸发泡材料的发泡倍率，有利于提升聚乳酸发泡材料的熔体强度和耐温性能。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述A组的重量与B组的重量之比为0.2～0.5，例如0.2、0.25、0.3、0.4或0.5等，优选0.25。

优选地，步骤(2)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为120～200℃，例如120℃、135℃、150℃、160℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，优选150℃。

优选地，步骤(2)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～100rpm，例如50rpm、60rpm、65rpm、70rpm、80rpm、85rpm、90rpm或100rpm等。

优选地，步骤(3)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为120～200℃，例如120℃、135℃、150℃、160℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，优选150℃。

优选地，步骤(3)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～100rpm。

更优选地，步骤(2)所述混合的过程为：将A组的聚乳酸溶于三氯甲烷溶液中，然后向得到的混合溶液中加入石墨烯材料和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，在50～60℃的范围内恒温并以750～1000r/min的速度搅拌1.5～2.5h，最后通过离心分离、洗涤、干燥并破碎，得到产物用于后续的造粒过程及步骤(3)以制备石墨烯改性的聚乳酸发泡材料。通过此溶液分散法，可以提高石墨烯材料与聚乳酸的相容性，可以以更少的石墨烯含量达到最优的改善熔体强度、耐温性能、远红外功能和抑菌功能的效果。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的用途，所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料可用于餐具和食品包装，具有远红外和抑菌功能，且实用性好。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过加入合适含量的石墨烯材料，与其他的聚乳酸和发泡剂组分配合，并调整制备工序，首先将一少部分干燥的聚乳酸原料与石墨烯材料造粒，再将得到的母粒继续与剩余的聚乳酸和发泡剂作用进行二次造粒，制备石墨烯改性的聚乳酸发泡材料。

本发明制备得到的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料具有很好的综合性能，不仅具有远红外功能和抑菌功能等多种功能，而且相对于传统的聚乳酸发泡材料，其熔体强度和耐温性能显著提高。其远红外法向发射率能在0.87以上，例如0.87、0.89、0.91、0.92、0.93、0.94、0.96或0.97等；抗菌抑菌率在88％以上，例如88％、90％、92％、95％、98％或99％等，具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形势的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。

凡是脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改和同等变化，均落在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(2)将干燥的20kg的聚-L-乳酸与0.5kg石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

(3)将第一混合母粒、5kg的AC发泡剂与干燥的80kg的聚-L-乳酸，造粒，得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。

其中，步骤(2)中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为50～100rpm；步骤(3)中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为50～100rpm。

本实施例得到的聚乳酸发泡母粒材料按重量份数由下述组分构成：

聚乳酸 100份

石墨烯 0.5份

发泡剂 5份。

实施例2

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(2)将干燥的20kg的聚-L-乳酸与1.0kg石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

其中，步骤(2)造粒过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为50～100rpm；步骤(3)造粒过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为50～100rpm。

聚乳酸 100份

石墨烯 1.0份

发泡剂 5份。

实施例3

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(2)将干燥的20kg的聚-L-乳酸与2.0kg石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

聚乳酸 100份

石墨烯 2.0份

发泡剂 5份。

实施例4

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(2)将干燥的20kg的聚-L-乳酸与3.0kg石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

聚乳酸 100份

石墨烯 3.0份

发泡剂 5份。

实施例5

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(2)将干燥的20kg的聚-L-乳酸与5.0kg石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

聚乳酸 100份

石墨烯 5.0份

发泡剂 5份。

实施例6

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(3)将第一混合母粒、5kg的碳酸氢钠发泡剂与干燥的80kg的聚-L-乳酸，造粒，得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。

聚乳酸 100份

氧化石墨烯 1.0份

发泡剂 5份。

实施例7

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为20kg和80kg两份；

(3)将第一混合母粒、5kg的碳酸氢胺发泡剂与干燥的80kg的聚-L-乳酸，造粒，得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。

聚乳酸 100份

经过改性的石墨烯 1.0份

发泡剂 5份。

实施例8

除将1.0kg石墨烯替换为4.5kg利用生物质制备得到的石墨烯外，其他制备方法和条件与实施例2相同。

聚乳酸 100份

石墨烯材料 4.5份

发泡剂 5份

所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。

实施例9

除将5.0kg石墨烯替换为9.0kg利用生物质制备得到的石墨烯，并将AC发泡剂的重量调整为3kg外，其他制备方法和条件与实施例5相同。

聚乳酸 100份

石墨烯材料 9.0份

发泡剂 3份

所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。

实施例10

除制备方法存在下述不同外，其他内容与实施例6相同：

(1)将干燥的100kg聚-L-乳酸按质量分数分为25kg和75kg两份；

(2)将干燥的25kg的聚-L-乳酸与1.5kg利用生物质制备得到的石墨烯混合，造粒，制得第一混合母粒；

(3)将第一混合母粒、4kg的碳酸氢钠发泡剂与干燥的75kg的聚-L-乳酸，造粒，得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。

其中，步骤(2)造粒过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为175℃，螺杆转速为75rpm；步骤(3)造粒过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为100rpm。

聚乳酸 100份

石墨烯材料 1.5份

发泡剂 4份

所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。

实施例11

除步骤(2)所述混合采用如下特定的方式并将石墨烯材料的质量降低到0.2份外，其他制备方法和条件与实施例1相同：

所述混合过程为：将A组的聚乳酸溶于三氯甲烷溶液中，然后向得到的混合溶液中加入石墨烯材料和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，在50～60℃的范围内恒温并以750～1000r/min的速度搅拌1.5～2.5h，通过离心分离、洗涤去除三氯甲烷，最后干燥并破碎得到产物用于后续的造粒，经后续的步骤(3)，最终得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。然后再采用得到的石墨烯/聚-L-乳酸复合母粒以及步骤(3)，最终得到石墨烯改性聚乳酸发泡母粒。

对比例1

将干燥的100kg聚-L-乳酸与5kg的AC发泡剂共混，造粒，得到聚乳酸发泡母粒。

造粒过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为150℃，螺杆转速为50～100rpm。

对比例2

将干燥的100kg聚-L-乳酸与5kg的碳酸氢钠共混，造粒，得到聚乳酸发泡母粒。

对比例3

将干燥的100kg聚-L-乳酸与5kg的碳酸氢铵共混，造粒，得到聚乳酸发泡母粒。

性能测试：

对石墨烯改性聚乳酸发泡材料餐具的熔体流动速率、初始热分解温度、远红外性能和抗菌性能进行检测，检测标准如下：

其中，应用熔体流动速率测试仪测定石墨烯改性聚乳酸发泡材料餐具的熔体流动速率，熔体流动速率越高，熔体强度越低；

热失重分析仪测定石墨烯改性聚乳酸发泡材料餐具的初始热分解温度，初始热分解温度越高，耐温性能越好；

红外检测数据依据：GBT 7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；

抑菌检测数据依据：GB/T 31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以金黄色葡萄球菌为例。

实施例1-11及对比例1-3所制材料的熔体强度、初始热分解温度、远红外性能和抑菌率数据见表1：

表1

通过实施例1和实施例11的对比可知，步骤(2)所述混合采用特定的溶液分散法时，可以在更低的石墨烯材料添加量条件下达到更好的改善石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的综合性能的效果。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明由于加入了合适含量的石墨烯材料，与其他的聚乳酸和发泡剂组分配合，并调整制备工序：首先将一少部分干燥的聚乳酸原料与石墨烯材料造粒，再将得到的母粒继续与剩余的聚乳酸和发泡剂作用进行二次造粒，得到石墨烯改性的聚乳酸发泡材料。制备得到的聚乳酸发泡材料具有很好的综合性能，不仅具有远红外功能和抑菌功能等多种功能，而且相对于传统的聚乳酸发泡材料，其熔体强度和耐温性能显著提高。其远红外法向发射率能可达0.97；抗菌抑菌率可达99％，具有非常广阔的应用前景。

申请人声明，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸发泡材料按重量份数由下述组分构成：

聚乳酸100份

石墨烯材料0.1～10份

发泡剂3～5份；

所述石墨烯材料为石墨烯，由石墨烯堆垛而成且层数不超过10层的碳纳米材料，由石墨烯堆垛而成、层数多于10层且厚度在100nm以内的碳纳米材料中的任意一种或至少两种的混合物；

所述石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的制备方法包括以下步骤：

(2)将A组的聚乳酸溶于三氯甲烷溶液中，然后向得到的混合溶液中加入石墨烯材料和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，在50～60℃的范围内恒温并以750～1000r/min的速度搅拌1.5～2.5h，离心分离、洗涤、干燥并破碎，造粒，制得第一混合母粒；

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，以所述聚乳酸发泡材料的总重量为100wt％计，所述石墨烯材料的重量百分比为0.5～5wt％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述堆垛方向尺寸处于纳米或更小尺度。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述石墨烯材料为：利用生物质制备得到的石墨烯材料。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述石墨烯材料为：利用生物质纤维素制备得到的石墨烯材料。

6.根据权利要求4所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述生物质包括玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、芦苇、针叶木或阔叶木中的任意1种或至少2种的组合。

7.根据权利要求4所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述生物质为玉米芯。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸发泡材料按重量份数由下述组分组成：

聚乳酸100份

石墨烯材料0.5～5份

发泡剂5份；

所述石墨烯材料包括石墨烯，由石墨烯堆垛而成且层数不超过10层的碳纳米材料，由石墨烯堆垛而成、层数多于10层且厚度在100nm以内的碳纳米材料中的任意一种或至少两种的混合物。

9.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或聚-DL-乳酸中的任意1种或至少2种的混合物或上述聚乳酸的共聚物。

10.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意1种或至少2种的混合物。

11.一种根据权利要求1所述聚乳酸发泡材料的乳胶漆，其特征在于，所述乳胶漆按重量份数由下述组分构成：

聚乳酸100份

石墨烯材料0.5～5份

发泡剂5份；

12.如权利要求1所述的石墨烯改性的聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述A组的重量与B组的重量之比为0.2～0.5。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述A组的重量与B组的重量之比为0.25。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为120～200℃。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度为150℃。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～100rpm。

18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度分别为120～200℃。

19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机各段的温度为150℃。

20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述造粒的过程中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～100rpm。