CN104861602A - 纳米氧化锌改性发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：聚乳酸80-95份，双酚环氧树脂10-20份，聚己内酯5-30份，纳米氧化锌5-20份，复配发泡剂6-18份，季铵化物或脂肪酸甘油酯3-5份，有机磷酸盐类成核剂或有机改性纳米蒙脱土3-8份，月桂酸1-2份；本发明工艺简单易行，能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。

Description

纳米氧化锌改性发泡材料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于化学材料领域，具体涉及一种纳米氧化锌改性发泡材料及其制备方法。

【背景技术】

当今，电子信息产业呈现持续高速发展的态势，性能优良的高介电材料在电容器、传感器、微波器件等方面均有重要应用。相比于传统的高介电无机材料，高介电聚合物基材料具有许多突出的特点，如良好的机械性能、电性能、热性能、可加工性、质轻等，是目前高介电常数材料的研究热点。因此，在对PLA材料进行力学、热学、轻质等改性的基础上，如能再进一步使其复合材料具有导电性能，那么，聚乳酸基复合发泡材料的应用领域必将大大拓宽。

泡沫塑料是指由大量气体微孔分散于固体树脂中形成的一类高分子材料。由于其具有减震、隔热、相对密度较低、耐冲击等优点，发泡成型已成为塑料加工中一个不可忽缺的领域。目前，聚乳酸基泡沫材料已被广泛应用于汽车内饰、飞机内饰及包装材料等。但由于单一聚乳酸发泡体的熔体轻度较低往往造成发泡过程中气泡破裂及独立泡孔率低，且成本也很高，如果将PLA与聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等进行复合发泡，可以改善材料的某些性能，但是PLA材料原有的生物降解功能受到破坏。

聚乳酸PLA是一种以乳酸为单体聚合而成的生物基塑料，其合成原料来源广泛，主要为玉米秸、甜菜杆等农副产品；其成品性能优良，可代替市场上现有的大部分石油基塑料成品，且基成品在寿命终了时可被土壤中的微生物完全分解为对环境对人类无危害的二氧化碳和水。目前，聚乳酸基复合材料以其优异的性能已被广泛应用在人造骨骼、食品包装、一次性饭盒等领域，在不久的将来，必然会更加受到人们的广泛认可，其应用领域势必随之扩大。

当下PLA材料应用的主要瓶颈在于冲击韧性较差、热性定性较低以及价格相对较高，故限制了其应用领域。

纳米氧化锌ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1-100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等，将这些粉末制成纳米级时，由于微粒之尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。以氧化锌及二氧化钛比较时，波长小于350纳米UVB时，两者遮蔽效率相近，但是在350-400nmUVA时，氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。同时氧化锌n＝1.9的折射率小于二氧化钛n＝2.6，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。

纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。而这种远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温。

氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物或含氯的降解，将病菌和病毒杀死。日本新兴人化公司、帝人公司、仓螺公司、钟纺公司、东洋公司等均生产防臭、抗菌及抗紫外线等纤维。例如日本仓螺公司将氧化锌微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中，开发出抗紫外光纤维，除了具有遮蔽紫外光的功能外，还有抗菌、消毒、除臭等功能。

氧化锌是很好的光致发光材料，可利用紫外光、可见光或红外光作为激发光源而诱导其发光。氧化锌在室温下拥有较强的激发束缚能，可以在较低激发能量下产生有效率的放光。在过去几十年，有关发光模式曾有很多类型被提出，如氧空缺、间隙中的氧离子、锌离子缺陷或间隙中锌离子等。氧化锌是在蓝紫外光及或见光区颇有发光潜力的材料，近来更是广泛应用于平面显示器上或一些特殊功能的颜料上，在一定能量之光照下，颜料呈红色，而无光照时呈黑色。

纳米氧化锌可用来处理空气污染方面的问题是因为它具有高比表面积、高活性、特殊物理性质、致使它对外界环境，如温度、光、湿气等十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其电阻的显著变化，此种特性使之在感测方面很有潜力。利用它可研发出耐热性及耐蚀性佳、应答速率快、灵敏度高、选择性好、元件制作容易，以及易与微处理器组合成气体感测系统或携带式监测器，因此被广泛地使用在家庭、工厂环境中以检测毒性气体及燃烧爆炸性气体。将氧化锌制成介电薄膜可广泛用于汽车燃料电磁、冷气机、手机及半导体器件。

目前国内外开发纳米氧化锌需要解决的主要问题是，应致力把相关的制备技术、仪器分析设备及基础研究结合起来，得以制备出不同的粒径大小、结晶型态、及外观，球形、棒状、针状或树枝状等，使得耐米氧化锌适合于各种产业的应用。加强制备过程中的分散技术，不产生二次聚集。加强纳米氧化锌与其他纳米材料或有机高分子材料的复合添加技术及相关的设备研究。加强纳米氧化锌涂层技术，使其适用于不同的领域，如抗静电、防紫外线及红外线吸收等。并使纳米氧化锌的应用产生出巨大的经济效益。

目前缺乏一种具有导电性的纳米氧化锌改性发泡材料及其制备方法。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有导电性的纳米氧化锌改性发泡材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

进一步地，所述聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂。

进一步地，所述发泡促进剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡中的一种或几种的组合。

更进一步地，所述聚己内酯的重均分子量为6-9万。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；

(2)将混合均匀后的原料在温度为100-190℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为130-168℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为60-75min。

进一步地，在步骤(1)中，原料的干燥时间为12-20h。

进一步地，在步骤(2)中，混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为5-10min,搅拌速率为90-150r/min。

有益效果：本发明工艺简单易行，能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。本发明一方面随着纳米氧化锌含量的增大，材料的介电常数得到了改善，使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力，拓宽了材料的应用领域；另一方面，可生物分解型增韧剂-聚己内酯的使用大幅提高了材料的冲击韧性，经硅烷偶联剂进行有机化处理的有机改性纳米蒙脱土也很好地控制了泡孔的尺寸。

(1)本发明以聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，通过加入纳米氧化锌使聚乳酸复合材料具有导电功能，增韧剂选用可完全生物降解的柔性树脂-聚己内酯，同时加入适量的复配发泡剂，使树脂基体产生泡孔结构，既提高了材料的轻质性同时也保留了材料的生物降解性能，加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、增大了泡孔密度。

(2)本发明配方中的纳米氧化锌具有良好的相容性和分散性，纳米氧化锌具有半导体的特性，在室温下具有比块材氧化锌更高的导电性，因而能起静电屏蔽作用。可制成抗静电涂料及白色导电纤维，同时其调色优于常用导电材料碳黑，故应用更为广泛。

(3)本发明配方中的聚己内酯属于可生物分解型树脂，且具有良好的生物相容性，能较好地将聚乳酸发泡体中的各种原料与助剂相容，提高制品表面质量和泡孔的均匀性；聚己内酯所具有的亚甲基、酯基等活性基团使得其柔韧性和加工性能良好，可用来改善复合发泡材料的韧性。

(4)本发明配方中的纳米成核剂为有机纳米蒙脱土，该有机纳米蒙脱土是由纳米蒙脱土经硅烷偶联剂进行有机化处理，处理后的成核剂片层距离拉大，更有利于聚合物的插层复合。另外，纳米级材料的特殊效应能够显著改善聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为，使所制的泡沫材料具有均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。

(5)本发明的制备方法得到的纳米氧化锌改性发泡材料导电性能优异、机械性能良好，表面质量优，密度在0.25g/cm³-1.4g/cm³范围内可控，加工性能优异。

【具体实施方式】

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

实施例1

本发明的本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

所述聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂。

所述发泡促进剂为二月桂酸二丁基锡。

所述聚己内酯的重均分子量为6万。所述聚乳酸的型号为4032D和型号2002D，两者质量比为：1:1。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；原料的干燥时间为12h。

(2)将混合均匀后的原料在温度为100℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为5min,搅拌速率为90r/min。

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为130℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为60min。

所述纳米氧化锌改性发泡材料的介电常数为3F/m-8F/m、电导率为0.10S/m-0.80S/m、表观密度为0.104g/cm³-0.96g/cm³、压缩强度为5-30MPa、冲击强度为20-75KJ/m²、平均泡孔直径为120-280um。得到表观密度为0.18g/cm³的纳米氧化锌改性发泡材料。

本发明工艺简单易行，能够经济有效地制备出具有导电性、综合机械性能优良、耐热性能好且密度可控的聚乳酸基复合发泡导电材料。本发明一方面随着纳米氧化锌含量的增大，材料的介电常数得到了改善，使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力，拓宽了材料的应用领域；另一方面，可生物分解型增韧剂-聚己内酯的使用大幅提高了材料的冲击韧性，经硅烷偶联剂进行有机化处理的有机改性纳米蒙脱土也很好地控制了泡孔的尺寸。

(1)本发明以聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，通过加入纳米氧化锌使聚乳酸复合材料具有导电功能，增韧剂选用可完全生物降解的柔性树脂-聚己内酯，同时加入适量的复配发泡剂，使树脂基体产生泡孔结构，既提高了材料的轻质性同时也保留了材料的生物降解性能，加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、增大了泡孔密度。

(2)本发明配方中的纳米氧化锌具有良好的相容性和分散性，纳米氧化锌具有半导体的特性，在室温下具有比块材氧化锌更高的导电性，因而能起静电屏蔽作用。可制成抗静电涂料及白色导电纤维，同时其调色优于常用导电材料碳黑，故应用更为广泛。

(3)本发明配方中的聚己内酯属于可生物分解型树脂，且具有良好的生物相容性，能较好地将聚乳酸发泡体中的各种原料与助剂相容，提高制品表面质量和泡孔的均匀性；聚己内酯所具有的亚甲基、酯基等活性基团使得其柔韧性和加工性能良好，可用来改善复合发泡材料的韧性。

(4)本发明配方中的纳米成核剂为有机纳米蒙脱土，该有机纳米蒙脱土是由纳米蒙脱土经硅烷偶联剂进行有机化处理，处理后的成核剂片层距离拉大，更有利于聚合物的插层复合。另外，纳米级材料的特殊效应能够显著改善聚乳酸泡沫材料的熔体流变性能和结晶行为，使所制的泡沫材料具有均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。

(5)本发明的制备方法得到的纳米氧化锌改性发泡材料导电性能优异、机械性能良好，表面质量优，密度在0.25g/cm³-1.4g/cm³范围内可控，加工性能优异。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：本发明的本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

所述发泡促进剂为马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡中两者的组合。

所述聚己内酯的重均分子量为7万。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；原料的干燥时间为17h。

(2)将混合均匀后的原料在温度为150℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为150℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为65min。

在步骤(2)中，混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为5-10min,搅拌速率为90-150r/min。得到表观密度为0.34g/cm³的纳米氧化锌改性发泡材料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：本发明的本发明的本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

所述聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂。

所述发泡促进剂为马来酸二丁基锡。

所述聚己内酯的重均分子量为9万。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；原料的干燥时间为20h。

(2)将混合均匀后的原料在温度为190℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为10min,搅拌速率为150r/min。

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为168℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为75min。得到表观密度为0.86g/cm³的纳米氧化锌改性发泡材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：本发明的本发明的本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

所述发泡促进剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡中的一种或几种的组合。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；原料的干燥时间为18h。

(2)将混合均匀后的原料在温度为140℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为8min,搅拌速率为130r/min。

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为146℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为69min。

得到表观密度为0.26g/cm³的纳米氧化锌改性发泡材料。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：本发明的本发明的本发明提供了一种纳米氧化锌改性发泡材料，由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

所述聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂。

所述发泡促进剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡中的三种的组合。

所述聚己内酯的重均分子量为8万。

本发明所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；原料的干燥时间为18h。

(2)将混合均匀后的原料在温度为190℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为168℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为75min。得到表观密度为0.47g/cm³的纳米氧化锌改性发泡材料。

对上述配方制得的成品进行制样处理，对制得的试样进行压缩强度、冲击强度、泡孔密度、泡沫表观密度测试，结果如表1所示。压缩性能测试：按GB/T8813-2008标准进行。冲击性能测试：按GB/T1043-1993标准进行。平均泡孔尺寸测试：按GB/T12811-1991标准进行。

泡沫表观密度测试：按GB/T6343-1995标准进行。

表1

上述表1中各实施例可以看出，本发明的纳米氧化锌改性发泡材料一方面随着纳米氧化锌含量的增大，材料的介电常数得到了很好的改善，使得原本无导电能力的聚乳酸复合泡沫材料具有了导电能力，拓宽了材料的应用领域。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种纳米氧化锌改性发泡材料，其特征在于：由包含以下重量份的组分组成：

所述复配发泡剂由包含以下重量份的组分组成：

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌改性发泡材料，其特征在于：所述聚乳酸为基体树脂，纳米氧化锌为导电材料，柔性且可生物降解的聚己内酯为增韧剂。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌改性发泡材料，其特征在于：所述发泡促进剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二(正辛基)锡中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌改性发泡材料，其特征在于：所述聚己内酯的重均分子量为6-9万。

5.制备权利要求1-4任一项所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称取上述比例的各组分,按照配比经高速共混机充分混合并干燥后备用；

(2)将混合均匀后的原料在温度为100-190℃下，使用双螺杆挤出机挤出、造粒；

(3)将发泡母粒置于模具中，将平板硫化机预热至温度为130-168℃，然后再放入装有发泡母粒的模具进行发泡成型，发泡时间为60-75min。

6.根据权利要求5所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，原料的干燥时间为12-20h。

7.根据权利要求5所述的纳米氧化锌改性发泡材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，混合时使用搅拌器，所述搅拌器的搅拌时间为5-10min,搅拌速率为90-150r/min。