CN101407948A

CN101407948A - 纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法

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Publication number: CN101407948A
Application number: CNA2008102031723A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 秦翊; 吴红艳; 邱夷平
Original assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: CN101407948B

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：纳米氧化锌、聚丙烯/聚乳酸，其重量比0.1～20∶80～99.9，其制备，包括：(1)将纳米氧化锌纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，进行纳米氧化锌纳米粉体的改性处理：(2)将上述制得的等离子体处理纳米氧化锌与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片按0.1～20％用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合切片；(3)将上述切片进行纺丝，即得纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

Description

纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法

技术领域

本发明属复合纤维及其制备领域，特别是涉及一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法。

背景技术

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1～100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，同时其具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98％；另外氧化锌还具有抗菌抑菌、祛味、防酶等一系列独特性能。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在高分子、橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展，但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用前景相比，还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈，加快其在各个领域的广泛应用，成为诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。

关于含纳米氧化锌的聚合物复合材料文献报道主要有三种制备方法，分别是原位聚合法、共混法和溶胶-凝胶法。但是，在含纳米氧化锌聚合物复合材料制备中人们面临的问题之一就是纳米氧化锌由于其巨大的表面能，使管与管之间具有较强的吸附力，导致其在聚合物中容易团聚，分散性差，使得纳米氧化锌的效果变差。

聚乳酸(PLA)是一种绿色材料，由农业经济作物(玉米等)发酵产物乳酸为基本原料制得，具有良好的生物降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸还具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，应用十分广泛。但是纯聚乳酸不耐冲击和高温，限制了其用途及使用效果，这就促使人们对其性能的改性展开深入研究。

聚丙烯(PP)是一种性能优异的热塑性材料，具有价格低廉、工艺简便、无毒、易加工、比重小、抗冲击强度好等优点，广泛应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。因而可作为聚乳酸的共混物，来改善其性能。但由于聚丙烯的韧性差、尺寸稳定性差、耐磨性不足、热变形温度不高等缺点，使其应用领域受到很大的限制。为进一步提高聚丙烯与聚乳酸共混物的性能，如抗紫外线性能、抗菌性能、力学性能和耐高温等，还需对其进行改性，纳米氧化锌作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。

人们在PLA共混改性方面做了许多工作[1～4].采用聚丙烯/聚乳酸(PP/PLA)共混可以减少聚丙烯的用量和降低环境污染，又可使产品保持较好的力学性能.但极性的PLA与非极性的PP的相容性差，文献[羧基化PP与PLA共混]选取了羧基化PP与PLA共混，希望提高两者的相容性。但可实现工业化PP/PLA共混复合材料以及PP/PLA共混复合材料纤维得研究与专利并未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

本发明的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：纳米氧化锌、聚丙烯/聚乳酸，其重量比为0.1～20∶80～99.9，聚丙烯与聚乳酸的百分比重量可以任意调节。

本发明的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括：

(1)纳米氧化锌的改性处理

将纳米氧化锌纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到纳米氧化锌纳米粉体表面，使纳米氧化锌纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理纳米氧化锌纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生纳米氧化锌纳米粉体表面改性；

(2)将上述制得的等离子体处理纳米氧化锌与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸复合切片按0.1～20％用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合切片；

(3)将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得等离子体处理的纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。

所述的纳米氧化锌为自制或购买商品化的纳米氧化锌；

所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围；

所述的氦气或氩气的纯度为99.99％；

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4)、丁二烯(C4H6)、异戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们的组合气体；

在喷射等离子体氛围前提下将纳米氧化锌纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。

本发明的常温、常压等离子体改性处理改善纳米氧化锌纳米粉体表面性能的体系中，在喷射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进一步的自由基引起的纳米氧化锌表面与其他材料和组分在一定条件下形成自由基接枝反应而得到的纳米氧化锌表面改性，以及由于等离子体引发的纳米氧化锌表面自由基引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合(ATRP)。

用该方法改性的纳米氧化锌可应用于以高分子为载体的合成纤维。

有益效果

(1)经本发明改性处理的纳米氧化锌颗粒均匀且粒径分布范围变小，纳米颗粒内部相结构不变、纳米颗粒在相应材料中的分散性提高、与相应高分子的结合性能提高；

(2)该纺丝工艺采用常规熔融法纺丝工艺，提高了的可纺性和成纤强度，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

附图说明

图1为纳米氧化锌纳米粉体表面等离子体改性装置示意图；

其中，1等离子体载气(氦气或氩气)、2功能性气体、3等离子体发生控制系统、4等离子体发生器及喷头、5纳米粉体输送装置、6未表面处理纳米粉体、7已表面处理过纳米粉体；

图2为纤维样品原丝的电子显微镜照片×500倍；

图3为纤维样品原丝的电子显微镜照片×5000倍；

图4为样品原丝一次拉伸力学性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

氦等离子处理纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺

(1)取50克浙江鸿晟粉体有限公司生产的商品化纳米氧化锌粉体或自制的纳米氧化锌粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图1(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现纳米氧化锌粉体在氦气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。

(2)将步骤(1)制得的常压、常温等离子体处理纳米氧化锌与聚丙烯/聚乳酸粉料或切片按0.1～20％的比例用双螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到聚丙烯切片；

(3)将步骤(2)制得的纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到纤维中含有常压、常温氦等离子体处理的纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸纤维。

该纤维样品原丝的电子显微镜照片如图2，样品原丝力学性能见图3。

实施例2

氧等离子处理纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺

(1)取50克浙江鸿晟粉体有限公司生产的商品化纳米氧化锌粉体或自制的纳米氧化锌粉体放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图1(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现碳纳米粉体在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。

(3)将步骤(2)制得的纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到纤维中含有常压、常温氧等离子体处理的纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸纤维。

Claims

1.一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：纳米氧化锌、聚丙烯/聚乳酸，其重量比为0.1～20∶80～99.9。

2.一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括：

(1)纳米氧化锌的改性处理

3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

4.根据权利要求3所述的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的氦气或氩气的纯度为99.99％。

5.根据权利要求3所述的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、丁烯C4H8、戊烯C5H10、己烯C6H12、丙二烯C3H4、丁二烯C4H6、异戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、丁炔C4H6、戊炔C5H8、己炔C6H10、庚炔C7H12、辛炔C8H14、壬炔C9H16、癸炔C10H18、十一炔C11H20、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸、甲基丙烯酸的蒸汽或它们的组合气体。

6.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：在喷射等离子体氛围前提下将纳米氧化锌纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。

7.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：改性的纳米氧化锌可应用于以高分子为载体的合成纤维。