CN114316577B - 吸波聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
吸波聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吸波聚酰胺复合材料及其制备方法，所述吸波聚酰胺复合材料由以下原料合成得到：己内酰胺、Fe3O4‑石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4‑多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂。该吸波聚酰胺复合材料具有优异的力学性能和吸波性能，可应用于各类电子产品，如电视、LED显示屏、音响、VCD机、电脑、数码相机、游戏机、微波炉、移动电话中，可以使电磁波泄露降到国家卫生安全限值以下，确保人体健康。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种吸波聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
电子通信技术与雷达技术的快速发展，在极大推动人类生活便利化和各领域信息化的同时也带来了电磁安全方面的诸多困扰。通过吸波材料对电磁辐射进行有效吸收和衰减是消除电磁辐射污染、保护电子设备正常运行的有效手段之一。随着技术的进步，人们对吸波材料性能的要求越来越高，吸波材料逐渐向“薄、轻、宽、强”的趋势发展。传统吸波材料如铁氧体、羰基铁等虽然对电磁波吸收较强，但其密度大、热稳定性差、易腐蚀且吸波频带窄，限制了其实际应用。
铁氧体作为一种性能优异，价格低廉的吸波材料，应用及研究也相对比较成熟。在介电特性方面，吸波机理是其极化效应，在磁性方面，则是自然共振。在高频条件下，铁氧体具有较高的磁导率和电阻率，电磁波相对易于进入材料内部并快速衰减，因此它可被广泛地用于电磁波的吸收。然而，目前铁氧体作为吸波剂应用时存在一些问题，如(1)磁导率需进一步提高；(2)需降低吸收剂密度；(3)需提高其稳定性。
目前，现有技术中对吸波聚酰胺材料做了一些研究，例如：中国专利CN112795178A提供了一种高强度聚酰胺吸波材料，所述吸波材料包括如下按重量份计算的组分：聚酰胺30～70份；连续玄武岩纤维5～60份；流动改性剂0.1～2份；吸波剂1～30份；抗氧剂0.2～0.8份；润滑剂0.1～1份。所述吸波剂为炭黑、铁氧体、钛酸钡、石墨、二氧化钛、镍粉或氧化钴中的至少一种；中国专利CN 105568664A公开了一种在超宽频谱范围内具有良好电磁波吸收能力的聚酰胺基纺织材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：首先，选择镍锌铁氧体的纳米棒和纳米颗粒混合物作为吸波介质，纳米棒的直径为梯度分布；然后将镍锌铁氧体混合物加入去离子水中，并以离子液体作为分散剂，搅拌均匀制得铁氧体吸波介质源分散液；采用无水乙醇和丙酮混合液对聚酰胺长线进行表面预处理；再将处理后的聚酰胺纤维长线放入铁氧体吸波介质源分散液中，充分搅拌混合；最后将吸附了纳米镍锌铁氧体的聚酰胺纤维长线进行清洗和烘干后处理，得到了聚酰胺基纺织材料，该纺织材料在100MHz～10GHz超宽频率范围内，其电磁波吸收率不低于30dB；中国专利CN 107916064A公开了一种吸波粉末涂料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。其原料包括聚酰胺树脂、吸收剂和抗氧剂。该涂料以细微粉末状态存在，具有无溶剂、无污染、可回收、环境友好、节省能源和资源的特点。其制备方法包括：将聚酰胺树脂分为第一聚酰胺树脂和第二聚酰胺树脂；将第一聚酰胺树脂制备聚酰胺树脂粉末；将吸收剂与第二聚酰胺树脂制备包覆有聚酰胺树脂的吸收剂粉末；混合聚酰胺树脂粉末、包覆有聚酰胺树脂的吸收剂粉末与抗氧剂。该方法采用溶解法制备聚酰胺树脂粉末，可得到粒径分布均匀且更接近球形的粉末，大大提高后期涂层的平整度；采用聚酰胺树脂对吸收剂进行包覆，可提高吸收剂与基体树脂的相容性，提高涂层的力学性能。所述吸收剂包括石墨烯、导电炭黑、纳米碳管、碳化硅、氧化锌晶须和多孔碳中的至少一种。
可见，现有技术中公开的吸波聚酰胺材料都是通过共混的方法在聚酰胺中添加未改性的吸收剂，其吸收剂包括炭黑、铁氧体、钛酸钡、石墨、二氧化钛、镍粉、氧化钴、石墨烯、导电炭黑、纳米碳管、碳化硅、氧化锌晶须和多孔碳等，制备得到的聚酰胺复合材料的吸波频带窄、吸波效果不佳，以及吸波剂与聚合物基材相容性不好，对复合材料的力学性能影响较大。此外，结晶型聚合物聚酰胺和吸波剂的复合，吸波剂填料在聚合物基体中的分散性就成了一个难点，制备吸波材料的吸波剂填料可以是电阻型、电介质型和磁介质型，然而以往研究表明单独引入某一种类型的吸波剂往往达不到所需的吸波效果，因此往往引入两种及以上类型的吸波剂制备出复合型的吸波材料。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是为了解决吸波剂Fe3O4在聚酰胺基体树脂中的易团聚和难分散问题，以及吸波效果不佳的缺陷，提供一种具有优异的力学性能和吸波性能的吸波聚酰胺复合材料，其吸波剂可以很好地分散在聚酰胺基体树脂中。
实现上述发明目的的具体技术方案如下：
一种吸波聚酰胺复合材料，该聚酰胺复合材料由以下重量份的原料制备而成：
所述Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料是由氯化铁、石墨烯、乙酸钠和聚乙二醇反应制备得到；
所述Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料是由氯化铁、酸化多壁碳纳米管、柠檬酸三钠、乙酸钠和聚乙二醇反应制备得到；所述酸化多壁碳纳米管是由多壁碳纳米管经过浓硝酸改性制备得到；
所述双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)是由含氨基极性低聚物(HDE)、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和改性氧化石墨烯(MGO)制备得到；所述含氨基极性低聚物(HDE)是由己二胺(HDA)和环氧氯丙烷(ECH)反应制得；所述改性氧化石墨烯(MGO)是由氧化石墨烯(GO)经2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)有机化改性制备得到。
在其中一些实施例中，所述吸波聚酰胺复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述吸波聚酰胺复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料的制备方法包括如下步骤：将100重量份的氯化铁与40～80重量份的石墨烯溶解到乙二醇溶剂中，随后加入0.4～1重量份的乙酸钠和0.1～0.3重量份的聚乙二醇，混合物进行搅拌0.5～1.5小时，然后再超声分散0.5～1.5小时，使其充分混合，然后倒入到反应釜中，升温至180～220℃的条件下，反应8～12h，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次，随后将得到的产物在50～70℃的条件下进行烘干即可。
在其中一些实施例中，所述Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：将100重量份的氯化铁与40～80重量份的酸化多壁碳纳米管溶解到乙二醇溶剂中，随后加入1～3重量份的柠檬酸三钠、0.3～0.9重量份的乙酸钠和0.1～0.3重量份的聚乙二醇，混合物进行搅拌0.5～1.5小时，然后再超声分散0.5～1.5小时，使其充分混合，然后倒入到反应釜中，升温至180～220℃的条件下，反应8～12h，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次，随后将得到的产物在50～70℃的条件下进行烘干即可。
在其中一些实施例中，所述双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100重量份的己二胺(HDA)加入到装有去离子水的三口瓶中，然后缓慢加入35～55重量份的环氧氯丙烷(ECH)，控制体系温度在20～30℃反应5～7小时后，升温至60～80℃回流反应0.5～1.5小时，减压脱水干燥后得到含氨基极性低聚物(HDE)；
(2)将100重量份的氧化石墨烯(GO)加入到装有去离子水的三口瓶中，在超声波下分散0.4～0.8小时后，加入30～50重量份的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)，控制体系温度在20～30℃并进行搅拌，直至浅褐色絮状物不再沉淀，最后用离心机将混合物洗涤1～3次即得改性氧化石墨烯(MGO)；
(3)将100重量份的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和30～50重量份的含氨基极性低聚物(HDE)在二甲苯中混合，然后加入到反应釜中，升温至120～140℃，回流反应6～8小时后，降至常温加入5～9重量份的改性氧化石墨烯(MGO)和0.5～1.5重量份的四丁基溴化铵，升温至120～140℃回流反应6～8小时后，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次，随后将得到的产物干燥和研磨，即得。
在其中一些实施例中，所述主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
本发明的另一目的是提供上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案如下：
一种吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及适量的水；然后抽真空3min～7min，通氮气3min～7min，如此循环4次～8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa～0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min～50r/min，在2小时～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃～224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时～2.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至230℃～240℃，在230℃～240℃下继续反应0.5小时～2.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.1小时～2小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
在其中一些实施例中，所述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及适量的水；然后抽真空4min～6min，通氮气4min～6min，如此循环5次～7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa～0.3MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min～45r/min，在2.5小时～3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃～224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1小时～2小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至230℃～240℃，在230℃～240℃下继续反应1小时～2小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时～1.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
本发明的吸波聚酰胺复合材料各原料的作用分别如下：
Fe3O4作为一种最简单的铁氧体，是典型的磁损耗型吸波剂，由Fe2+、Fe3+和O2-构成的反尖晶石晶体结构，拥有高的饱和磁化强度，高的居里温度等优点，但是密度大、高温特性差的缺点，以及在基材树脂中易团聚和难以分散的缺陷大大限制了Fe3O4的应用领域。并且，采用SiO2和硅烷偶联剂对Fe3O4纳米粒子进行改性时，会影响其磁性性能，不利于对复合材料电磁屏蔽性能的改善。因此本发明采用化学稳定性及热稳定性好的石墨烯和多壁碳纳米管与磁性纳米粒子Fe3O4复合，不仅为纳米粒子的成核提供了模板，并使得这种复合材料兼具多种损耗特性(如磁损耗和电损耗)，性能得到很大的提升。具体来说：
(1)吸波材料的微波吸收性能由材料的阻抗匹配及其内部自身的电磁损耗机制共同决定。首先，纯石墨烯材料具备很高的介电常数，以及它的磁损耗很弱，所以纯石墨烯材料本身的反射损耗很低；其次，当负载有Fe3O4纳米粒子时，杂化材料由于磁损耗的相应增强，从而提升了材料的吸波性能，在强磁场作用下，电子在材料内部运动，运动的电子将产生电子辐射耗能，振动的微电流与交变磁场相互抵消一部分，特别的，当Fe3O4纳米粒子分布在石墨烯片层表面时，影响了电子运动的速度，使得其余电子运动中耗费更多的能量，从而增加了对电磁波的损耗吸收；石墨烯所具有的较大的比表面积有利于更多Fe3O4纳米粒子的负载，Fe3O4纳米粒子的负载还增加了石墨烯之间的距离，从而更有效避免了石墨烯之间的团聚，并且石墨烯薄片上还有大量的弯曲和褶皱，这就使得电磁波在透过石墨烯吸波体时要经过多次反射和吸收，从而也使其对电磁波的损耗吸收性能增强。
(2)Fe3O4纳米粒子沉积到酸化多壁碳纳米管表面不仅可以起到分散纳米粒子的作用，并且也有利于屏蔽效能的增加，增加来源一方面是Fe3O4纳米粒子与酸化多壁碳纳米管形成新的界面，产生新的界面极化损耗，从而增加了吸收损耗部分；另一方面，Fe3O4纳米粒子有利于酸化多壁碳纳米管表面的电子传导与跃迁，利于导电网络的形成。所以Fe3O4纳米粒子沉积到酸化多壁碳纳米管表面不仅可以增加吸收损耗，还能增加表面的反射损耗。
(3)通过复配使用Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料不仅解决了填料的自身团聚及其在基体树脂中的分散问题，还有利于复合材料吸波性能的改善。这主要是因为石墨烯和多壁碳纳米管属于电导损耗型吸波剂，其原理是在电场作用下，导电载流子做定向漂移运动，从而可以在吸波材料中形成传导电流，这部分电流以热的形式损耗，即为电导损耗，而电导损耗影响因素是电导率，电导率越大，电场变化引起的电流及磁场变化引起的涡流越大，对电磁能的损耗也就越大。但是，电导率过大会导致吸波剂对电磁波的反射增强，电磁波还未进入材料内部，在材料与空气的界面处就发生了反射。因此，复配使用Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料可以使得多壁碳纳米管将石墨烯片连接起来，形成更多的有效导电网络，增加了电导率，从而增加了电导损耗。
水热法或溶剂热法是指在密闭的反应釜中，以水或者其他溶剂作为分散介质，在高温高压条件下制备材料的方法。本发明利用上述方法来制备Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料。其原理是铁盐先在高温溶剂中溶解形成铁离子，由于反应釜内大的温差产生对流，将离子输运到低温的区，形成过饱和溶液，就会有晶粒析出、生长，继而生成Fe3O4颗粒。该方法具有两个优点：一是相对高的温度(130～250℃)有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压(0.3～4MPa)并避免了组分挥发。
双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)是由含氨基极性低聚物(HDE)、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和改性氧化石墨烯(MGO)制备得到。其原理如下：首先将己二胺(HDA)和环氧氯丙烷(ECH)通过亲核取代反应，制得含氨基极性低聚物(HDE)，然后将含有氨基的极性链HDE与含有马来酸酐官能团的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)通过酰基化反应，得到HDE-g-POE，最后将HDE-g-POE与改性氧化石墨烯(MGO)反应，制得新型反应型相容剂双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)。其中，HDE的作用如下：(1)极性部分HDE可以平衡HDE-g-POE-g-MGO中POE的非极性；(2)HDE内的活性基团可以与MGO反应，继而将MGO接枝到相容剂上；(3)HDE中的活性基团可以与聚酰胺上的端氨基形成氢键。MGO的作用如下：(1)MGO的比表面积很大，片层表面和末端含有大量且丰富的含氧官能团为反应提供活性位点；(2)MGO上的羧基可以与聚酰胺上的端氨基形成氢键；(3)MGO与Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料有较强的相互作用，有利于吸波剂在聚酰胺树脂基材中的分散。
苯甲酸是具有单官能团的羧酸，可以终止尼龙材料的链增长反应，从而调节尼龙材料的分子量(即特性黏度)，使其具有较佳的力学性能和加工性能。
主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，熔点为272℃、沸点大于360℃，在尼龙材料聚合过程中的热稳定性较好，其酰胺基团可以与尼龙材料的端基反应来提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。本发明所采用的辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，熔点为239℃、热分解温度超过350℃，具有良好的耐热性和抗水解性，可以为尼龙材料聚合过程中提供优越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时可防止尼龙材料在高温过程中的热降解，并抑制了由于长时间而引起的热氧变色，其还提供了于氮氧化物(NOx)气体的环境下的颜色稳定性，防止气薰变色。
与现有技术相比，本发明所提供的吸波聚酰胺复合材料及其制备方法具有以下有益效果：
1、本发明选用特定配比的己内酰胺、Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)等聚合物单体原料，同时加入苯甲酸调节该聚合物的特性黏度，制备得到具有优异的力学性能和吸波性能的聚酰胺复合材料，其特性黏度为1.08dL/g～1.58dL/g(按GB/T 1632-2008标准测试，溶剂为浓硫酸)，熔融温度为223℃～225℃(按GB/T 19466.3-2004标准测试)，吸波性能为-15～-35dB(作用频率12～20GHz，按照GJB 5239-2004标准测试)，可应用于各类电子产品，如电视、LED显示屏、音响、VCD机、电脑、数码相机、游戏机、微波炉、移动电话中，可以使电磁波泄露降到国家卫生安全限值(10微瓦每平方厘米)以下，确保人体健康。
2、本发明通过复配使用Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，不仅解决了填料的自身易团聚及其在聚酰胺基体树脂中的难分散问题，还有利于复合材料吸波性能的改善。首先利用石墨烯巨大的比表面积，质量轻密度低等的优点，选择在其上负载Fe3O4纳米粒子，采用水热法制备得到石墨烯-Fe3O4纳米杂化材料。由于石墨烯的电学性质优异，导致其相应的介电常数很高，很难满足阻抗匹配的条件，其反射损耗值很低，只有-2dB(作用频率12～20GHz，按照GJB 5239-2004标准测试)，而当和Fe3O4进行负载之后，材料的磁损耗相应提升，其反射损耗较纯石墨烯有明显的提升，即吸波性能得到提高；其次，利用水热法将Fe3O4粒子沉积到酸化多壁碳纳米管，在不影响Fe3O4粒子磁性能的前提下，解决了其自团聚及在聚酰胺基材树脂中的分散问题，而且不会改变酸化多壁碳纳米管的结构完整性，因此有着更好的吸波性能。
3、本发明的吸波聚酰胺复合材料的制备方法，通过在反应前通氮气，以降低副反应发生的概率；反应前加入适量的水，从而在加热过程中增加釜内压力以及传质传热；反应过程中抽真空，把聚合反过程中产生的低分子可萃取物除去，有利于聚合反应正向进行，残余的低分子可萃取物不会影响吸波聚酰胺复合材料的性能，因此不需要采用附加萃取设备来分离低分子可萃取物，既可以节约时间还能节约能源；且本发明的制备方法简单，全部反应不需要在溶剂中进行，省却了后续移除溶剂的复杂过程。
附图说明
图1为本发明吸波聚酰胺复合材料的制备工艺流程图。
图2为本发明制备得到的Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料的透射电镜图。
图3为本发明制备得到的Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明吸波聚酰胺复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
其中，n＝1～5，a＝120～350，R为HDE-g-POE-g-MGO。
反应机理
由上述反应式可知，(1)己二胺(HDA)与环氧氯丙烷(ECH)反应合成含氨基极性低聚物(HDE)；(2)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)静电插层到氧化石墨烯(GO)片层，此方法不仅使GO片层更容易剥离，提高了GO在聚合物基体中的分散性，而且为GO与HDE-g-POE反应提供了活性基团环氧基；(3)含氨基极性低聚物(HDE)与非极性部分POE-g-MAH发生酰基化反应，得到HDE-g-POE，然后再与MGO纳米片反应，制得了双接枝相容剂HDE-g-POE-g-MGO；(4)HDE-g-POE-g-MGO的端氨基可以和己内酰胺缩聚后的端羧基反应，提高HDE-g-POE-g-MGO与聚酰胺基材树脂的相容性和界面黏结力，并且POE链段柔性极佳，有利于大量吸收外界的冲击能量，从而提高聚酰胺复合材料的冲击性能，以及MGO链段与Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料具有相互作用，有利于提高Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料在聚酰胺基材树脂中的分散。
本发明实施例所使用的原料如下：
己内酰胺，购自中石化巴陵石化公司。
氯化铁，购自济南晟旺化工有限公司。
石墨烯，购自中国科学院成都有机化学有限公司。
乙二醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
乙酸钠，购自国药集团化学试剂有限公司。
聚乙二醇，分子量400，购自国药集团化学试剂有限公司。
乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
酸化多壁碳纳米管(经浓硝酸改性的多壁碳纳米管)，购自南京吉仓纳米科技有限公司。
柠檬酸三钠，购自国药集团化学试剂有限公司。
己二胺，购自中国神马集团有限责任公司。
环氧氯丙烷，购自扬州巨邦化工有限公司。
氧化石墨烯，购自南京吉仓纳米科技有限公司。
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，购自湖北东曹化学科技有限公司。
乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐，马来酸酐的接枝率为1.2％，沈阳科通塑胶有限公司。
苯甲酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，购自如东金康泰化学有限公司。
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，购自上海点耀精细化工有限公司。
Fe3O4，购自上海申虹颜料有限公司。
聚酰胺6，购自中石化巴陵石化公司。
以下实施例中所使用的Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料，其制备方法包括如下步骤：将100g的氯化铁与60g的石墨烯溶解到乙二醇溶剂中，随后加入0.7g的乙酸钠和0.2g的聚乙二醇，混合物进行搅拌1小时，然后再超声分散1小时，使其充分混合，然后倒入到反应釜中，升温至200℃的条件下，反应10h，冷却至室温，用乙醇清洗2次，随后将得到的产物在60℃的条件下进行烘干即可。制备得到的Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料的透射电镜图如图2所示。从图2中可以看出，Fe3O4分布在石墨烯表面上，石墨烯发生了部分堆叠，并且存在有很多褶皱，在这些地方分布有较多的Fe3O4。
以下实施例中所使用的Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：将100g的氯化铁与60g的酸化多壁碳纳米管溶解到乙二醇溶剂中，随后加入2g的柠檬酸三钠、0.6g的乙酸钠和0.2g的聚乙二醇，混合物进行搅拌1小时，然后再超声分散1小时，使其充分混合，然后倒入到反应釜中，升温至200℃的条件下，反应10h，冷却至室温，用乙醇清洗2次，随后将得到的产物在60℃的条件下进行烘干即可。制备得到的Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的透射电镜图如图3所示。从图3中可以看出，Fe3O4纳米粒子沉积在多壁碳纳米管表面。
以下实施例中所使用的双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)，其制备方法包括如下步骤：(1)将100g的己二胺(HDA)加入到装有去离子水的三口瓶中，然后缓慢加入45g的环氧氯丙烷(ECH)，控制体系温度在25℃反应6小时后，升温至70℃回流反应1小时，减压脱水干燥后得到含氨基极性低聚物(HDE)；(2)将100g的氧化石墨烯(GO)加入到装有去离子水的三口瓶中，在超声波下分散0.6小时后，加入40g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)，控制体系温度在25℃并进行搅拌，直至浅褐色絮状物不再沉淀，最后用离心机将混合物洗涤2次即得改性氧化石墨烯(MGO)；(3)将100g的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)和40g的含氨基极性低聚物(HDE)在二甲苯中混合，然后加入到反应釜中，升温至130℃，回流反应7小时后，降至常温加入7g的改性氧化石墨烯(MGO)和1g的四丁基溴化铵，升温至130℃回流反应7小时后，冷却至室温，用乙醇清洗2次，随后将得到的产物干燥和研磨后即得。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空7min，通氮气7min，如此循环4次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为50r/min，在4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应0.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空2小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例2吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空3min，通氮气3min，如此循环8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min，在2小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应2.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至230℃，在230℃下继续反应2.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例3吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空6min，通氮气6min，如此循环5次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为45r/min，在3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至240℃，在240℃下继续反应1小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例4吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空4min，通氮气4min，如此循环7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min，在2.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应2小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至230℃，在230℃下继续反应2小时(后聚反应)，恒温持续抽真空0.5小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例5吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例6吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
实施例7吸波聚酰胺复合材料及其制备方法
本实施例的吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例1
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例2
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例3
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例4
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例5
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及适量的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至222℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时(前聚反应)后，放气至常压，同时升温至235℃，在235℃下继续反应1.5小时(后聚反应)，恒温持续抽真空1小时(增黏反应)，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
对比例6
本对比例一种吸波聚酰胺复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺6置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺6放置备用；
(2)将所述Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到另一台高速搅拌机(转速为1000转/分)中进行混合；
(3)将步骤(1)干燥好的聚酰胺6经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为225℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，模头温度为225℃，螺杆转速为400rpm。
以下为实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表
备注：a，Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料替换为Fe3O4；b，己内酰胺替换为聚酰胺6。
其中，以上实施例和对比例的所述主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
实施例1～7为调整Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸的添加量，制备吸波聚酰胺复合材料，对比例1～6为在实施例7的原料基础上制备吸波聚酰胺复合材料，对比例1不添加Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料，对比例2不添加Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，对比例3将Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料替换为Fe3O4，同时不添加Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，对比例4不添加双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)，对比例5不添加苯甲酸，对比例6采用聚酰胺6树脂制备聚酰胺复合材料。将上述实施例和对比例制备得到的吸波聚酰胺复合材料进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试。
熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为250℃，负载为2.16kg。
吸波性能：按GJB 5239-2004标准测试，采用美国安捷伦公司矢量网络分析仪进行测试，样品为厚度2mm、外径7mm、内径3mm的同轴圆环试样。微波频率的宽度越宽，说明其覆盖面更好，同时微波频率越高，说明其更佳；吸波性能反映的是材料对电磁波的吸波能力，其数值的绝对值越大表示经过材料后的电磁波衰减越多，其吸波性能越佳。
特性黏度：按GB/T 1632-2008标准测试，溶剂为浓硫酸。
熔融温度：按GB/T 19466.3-2004标准测试。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-6的吸波聚酰胺复合材料的性能表
从表2可以看出：
调整Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸的添加量，吸波聚酰胺复合材料的拉伸强度变化不大。这主要是受到多重因素的影响：(1)Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料起到增强的作用，在复合材料在受到外力拉伸的时候，阻碍了复合材料分子链的相对滑移，从而提高了拉伸强度；(2)HDE-g-POE-g-MGO自身的拉伸强度降低，从而降低复合材料的拉伸强度；(3)苯甲酸则影响聚酰胺复合材料的特性黏度，苯甲酸越少，其黏度黏度越高，聚酰胺复合材料的拉伸强度越大。
随着双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的添加量减少，吸波聚酰胺复合材料的缺口冲击强度呈现先增加后减少的变化趋势。这主要受到双重因素影响，POE分子链中辛烯的介入破坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理交联点的作用，使POE具有了弹性体的性质，而HDE-g-POE-g-MGO的添加量减少，导致其复合材料在受到外力冲击时，吸收外界冲击的能力降低，从而导致其缺口冲击性能下降；Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料分散于聚酰胺基材树脂中，容易形成应力集中点，导致冲击性能下降，而随着其添加量减少，冲击性能得到提高。
随着苯甲酸的添加量减少，吸波聚酰胺复合材料的特性黏度逐渐增加，其聚合物分子链相对滑移越来越困难，从而导致其熔融指数降低。这是因为单官能团的苯甲酸起到阻聚剂的作用，从而有效调节吸波聚酰胺复合材料的特性黏度，聚酰胺复合材料的特性黏度太高则影响加工性能，吸波聚酰胺复合材料的特性黏度太低则影响力学性能，因此合适的特性黏度才能得到力学性能和加工性能俱佳的吸波聚酰胺复合材料。
随着Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的添加量减少，吸波聚酰胺复合材料的吸波性能下降。这是因为石墨烯和多壁碳纳米管属于电导损耗型吸波剂，其原理是在电场作用下，导电载流子做定向漂移运动，从而可以在吸波材料中形成传导电流，这部分电流以热的形式损耗，即为电导损耗，而电导损耗影响因素是电导率，电导率越大，电场变化引起的电流及磁场变化引起的涡流越大，对电磁能的损耗也就越大。复配使用Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料和Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料可以使得多壁碳纳米管将石墨烯片连接起来，形成更多的有效导电网络，增加了电导率，从而增加了电导损耗。
综上所述，通过调整Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)、苯甲酸的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能和吸波性能的吸波聚酰胺复合材料，其中，实施例7制备的吸波聚酰胺复合材料的综合性能最佳。
实施例7与对比例1相比，对比例1不添加Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料，其吸波性能低于实施例7的。这是由于石墨烯负载有Fe3O4纳米粒子时，杂化材料由于磁损耗的相应增强，从而提升了材料的吸波性能。
实施例7与对比例2相比，对比例2不添加Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，其吸波性能低于实施例7的。这是由于Fe3O4纳米粒子沉积到酸化多壁碳纳米管表面不仅可以起到分散纳米粒子的作用，并且也有利于屏蔽效能的增加，增加来源一方面是Fe3O4纳米粒子与酸化多壁碳纳米管形成新的界面，产生新的界面极化损耗，从而增加了吸收损耗部分；另一方面，Fe3O4纳米粒子有利于酸化多壁碳纳米管表面的电子传导与跃迁，利于导电网络的形成。所以Fe3O4纳米粒子沉积到酸化多壁碳纳米管表面不仅可以增加吸收损耗，还能增加表面的反射损耗。
实施例7与对比例3相比，对比例3将Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料替换为Fe3O4，同时不添加Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料，其微波频率范围小于实施例7的，以及吸波性能低于实施例7的。这是由于Fe3O4作为一种最简单的铁氧体，是典型的磁损耗型吸波剂，由Fe2 +、Fe3+和O2-构成的反尖晶石晶体结构，拥有高的饱和磁化强度，高的居里温度等优点，但是密度大、高温特性差的缺点，以及在基材树脂中易团聚和难以分散的缺陷导致其吸波性能不佳。
实施例7与对比例4相比，对比例4不添加双接枝乙烯与辛烯共聚物(HDE-g-POE-g-MGO)，其缺口冲击性能低于实施例7的。这是由于POE分子链中辛烯的介入破坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理交联点的作用，使POE具有了弹性体的性质。
实施例7与对比例5相比，对比例5不添加苯甲酸，其熔融指数要远低于实施例7。这是由于单官能团的苯甲酸起到阻聚剂的作用，从而有效调节吸波聚酰胺复合材料的特性黏度，而吸波聚酰胺复合材料的特性黏度太高则影响加工性能，因此对比例5的熔融指数要远低于实施例7。
实施例7与对比例6相比，对比例6采用聚酰胺6树脂制备吸波聚酰胺复合材料，其拉伸强度、缺口冲击强度和吸波性能均低于实施例7。这是由于原位聚合制备得到吸波聚酰胺复合材料中的Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料在树脂基材的分散性要好于普通共混，从而有利于提高其拉伸强度、缺口冲击强度和吸波性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种吸波聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
己内酰胺 100份，
Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料 4～20份，
Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料 2～10份，
双接枝乙烯与辛烯共聚物 1～9份，
苯甲酸 0.2～2份，
主抗氧剂 0.1～0.7份，
辅助抗氧剂 0.1～0.7份；
所述Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料是由氯化铁、石墨烯、乙酸钠和聚乙二醇反应制备得到；所述Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料的制备方法包括如下步骤：将100重量份的氯化铁与40～80重量份的石墨烯溶解到乙二醇中，随后加入0.4～1重量份的乙酸钠和0.1～0.3重量份的聚乙二醇，混合物进行搅拌0.5～1.5小时，然后再超声分散0.5～1.5小时，倒入到反应釜中，升温至180～220℃反应8～12h，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次后，50～70℃烘干，即得；
所述Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料是由氯化铁、酸化多壁碳纳米管、柠檬酸三钠、乙酸钠和聚乙二醇反应制备得到；所述酸化多壁碳纳米管是由多壁碳纳米管经过浓硝酸改性制备得到；所述Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：将100重量份的氯化铁与40～80重量份的酸化多壁碳纳米管溶解到乙二醇溶剂中，随后加入1～3重量份的柠檬酸三钠、0.3～0.9重量份的乙酸钠和0.1～0.3重量份的聚乙二醇，混合物进行搅拌0.5～1.5小时，然后再超声分散0.5～1.5小时，倒入到反应釜中，升温至180～220℃反应8～12h，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次，50～70℃烘干，即得；
所述双接枝乙烯与辛烯共聚物是由含氨基极性低聚物、乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐和改性氧化石墨烯制备得到；所述含氨基极性低聚物是由己二胺和环氧氯丙烷反应制得；所述改性氧化石墨烯是由氧化石墨烯经2,3-环氧丙基三甲基氯化铵有机化改性制备得到；所述双接枝乙烯与辛烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100重量份的己二胺加入到装有去离子水的瓶中，然后缓慢加入35～55重量份的环氧氯丙烷，控制体系温度在20～30℃反应5～7小时后，升温至60～80℃回流反应0.5～1.5小时，减压脱水干燥，得到含氨基极性低聚物；
（2）将100重量份的氧化石墨烯加入到装有去离子水的瓶中，在超声波下分散0.4～0.8小时后，加入30～50重量份的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，控制体系温度在20～30℃并进行搅拌，直至浅褐色絮状物不再沉淀，离心洗涤1～3次，即得改性氧化石墨烯；
（3）将100重量份的乙烯与辛烯共聚物接枝马来酸酐和30～50重量份的含氨基极性低聚物在二甲苯中混合，然后加入到反应釜中，升温至120～140℃，回流反应6～8小时后，降至常温加入5～9重量份的改性氧化石墨烯和0.5～1.5重量份的四丁基溴化铵，升温至120～140℃回流反应6～8小时后，冷却至室温，用乙醇清洗1～3次，干燥、研磨，即得双接枝乙烯与辛烯共聚物；
所述吸波聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及适量的水；然后抽真空3min～7min，通氮气3min～7min，如此循环4次～8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa～0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min～50r/min，在2小时～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃～224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时～2.5小时后，放气至常压，同时升温至230℃～240℃，在230℃～240℃下继续反应0.5小时～2.5小时，恒温持续抽真空0.1小时～2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
2.根据权利要求1所述的吸波聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
己内酰胺 100份，
Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料 8～16份，
Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料 4～8份，
双接枝乙烯与辛烯共聚物 3～7份，
苯甲酸 0.4～1.6份，
主抗氧剂 0.2～0.6份，
辅助抗氧剂 0.2～0.6份。
3.根据权利要求2所述的吸波聚酰胺复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
己内酰胺 100份，
Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料 10～14份，
Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料 5～7份，
双接枝乙烯与辛烯共聚物 4～6份，
苯甲酸 0.6～1.4份，
主抗氧剂 0.3～0.5份，
辅助抗氧剂 0.3～0.5份。
4.根据权利要求1~3任一项所述的吸波聚酰胺复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
5.权利要求1~4任一项所述的吸波聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将真空干燥后的己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入Fe3O4-石墨烯纳米杂化材料、Fe3O4-多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及适量的水；然后抽真空3min～7min，通氮气3min～7min，如此循环4次～8次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa～0.4MPa；
(2)、调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30r/min～50r/min，在2小时～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃～224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5小时～2.5小时后，放气至常压，同时升温至230℃～240℃，在230℃～240℃下继续反应0.5小时～2.5小时，恒温持续抽真空0.1小时～2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
6.根据权利要求5所述的吸波聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述抽真空4min～6min，通氮气4min～6min，如此循环5次～7次，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa～0.3MPa。
7.根据权利要求5所述的吸波聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为35r/min～45r/min，在2.5小时～3.5小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至220℃～224℃，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1小时～2小时后，放气至常压，同时升温至230℃～240℃，在230℃～240℃下继续反应1小时～2小时，恒温持续抽真空0.5小时～1.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得。
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