CN115403924B

CN115403924B - 吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN115403924B
Application number: CN202211136453.8A
Authority: CN
Inventors: 王忠强; 左文发; 卢健体; 易庆锋
Original assignee: Orinko Advanced Plastics Co Ltd
Current assignee: Orinko Advanced Plastics Co Ltd
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115403924A

Abstract

本发明公开了一种吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法，所述吸波导热聚酰胺组合物由以下原料制备得到：半芳香共聚聚酰胺、改性碳化钼、改性碳纳米管、聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯、耐高温抗氧剂、加工流动改性剂。该聚酰胺组合物具有优异的吸波性能和导热性能，可广泛应用于需要屏蔽和导热功能的电子元器件领域。

Description

吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，特别是涉及一种吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

随着电子设备功率和集成度提升，系统内部的功率密度越来越高，在设备运行过程中产生大量废热。由于电子设备内空间狭小、空气流通性差，废热难以向设备外部及时传导/辐射，导致器件温度上升，造成设备工作性能下降甚至烧毁。因此，在高功率芯片、CPU处理器等位置需要考虑器件的散热问题，通常采用导热硅橡胶把多余的热量传导至外界低温环境中，避免器件过热，且表层热量沿面方向扩散均匀，避免点热源事故发生。人们在通过导热硅橡胶解决散热问题的同时，发现电子设备的电磁污染、信息泄露等问题也变得越来越严重。在密闭环境中大量电子元器件在工作时会向外界发射电磁辐射，对周围设备造成电磁干扰，需要在电子元器件表面贴合吸波材料来解决这一问题。而电子设备内部空间狭小，导热硅橡胶已经占据了器件表面缝隙空间，无法叠加使用吸波材料。因此，导热吸波材料已经成为解决电子设备高效散热和电磁兼容问题最有效的手段。

半芳香共聚聚酰胺是在脂肪族聚酰胺分子链中引入部分芳香环所制备的一种新型聚酰胺树脂，通常由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、芳香族二元胺或其它聚酰胺单体的两种或多种共聚制备而成，是高分子主链中既含有苯环，也含有脂肪链的一种聚酰胺树脂。该类聚酰胺树脂(PA)既保持了脂肪族PA良好的加工流动性，同时具有吸水率低、耐热性和力学性能提高的特点，是介于通用PA和聚醚醚酮(PEEK)等耐高温工程塑料之间的一类高耐热性树脂，特别适合生产一些耐热、耐磨及强度要求高的特殊部件，在汽车发动机周边部件、电路板表面安装技术、航空航天、机械轴承保持架、压缩机阀片、兵器工业等领域有着广泛应用。

目前，现有技术中对吸波聚酰胺或导热聚酰胺做了一些研究，例如：中国专利CN114316577A公开了一种吸波聚酰胺复合材料及其制备方法，所述吸波聚酰胺复合材料由以下原料合成得到：己内酰胺、Fe₃O₄石墨烯纳米杂化材料、Fe₃O₄多壁碳纳米管纳米复合材料、双接枝乙烯与辛烯共聚物、苯甲酸、主抗氧剂、辅助抗氧剂；中国专利CN 112795178A公开了一种高强度聚酰胺吸波材料，所述吸波材料包括如下按重量份计算的组分：聚酰胺30～70份；连续玄武岩纤维5～60份；流动改性剂0.1～2份；吸波剂1～30份；抗氧剂0.2～0.8份；润滑剂0.1～1份，所述连续玄武纤维在浸渍模头中浸渍后拉出；中国专利CN 109054188A公开了一种高吸收能力的雷达吸波材料及其制备方法，所述高吸收能力的雷达吸波材料包括以下原料：聚丙烯无规共聚物、液体硅胶、陶瓷粉、纳米银纤维、芳香族聚酰胺纤维、3(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、脂肪酸聚乙二醇酯、对苯二甲酸二丁酯；中国专利CN105802203A公开了一种导热聚酰胺复合材料及其制备方法和用途；导热聚酰胺复合材料含有以下组分和重量份：热塑性聚酰胺20 50％、导热填料30 50％、聚烯烃和/或烯烃共聚物17 40％、相容剂3 20％、加工助剂0.01 20％；中国专利CN 102850780A公开了一种导热聚酰胺复合材料包括以下组分和重量份：20～40份PA树脂、58.2～77.4份导热填料、0.2～0.3份抗氧剂、0.5～0.7份偶联剂、0.5～0.7份液体助剂、0.2～0.4份润滑剂和0.3～0.6份加工助剂；中国专利CN 106336654A公开了一种导热聚酰胺材料，包含聚酰胺35％～65％导热填料15％～40％；主阻燃剂8％～15％；辅阻燃剂2.0％～6.0％；抗氧剂0.1％～0.5％；润滑剂0.1％～0.5％；无机填料2.5％～5.0％；稀土氧化物0.1％～1.0％。从上述专利可以看出，目前聚酰胺组合物只能实现单一功能的吸波功能或导热功能。

发明内容

基于此，本发明的目的之一是提供一种吸波导热聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物具有优异的吸波性能和导热性能，可广泛应用于需要屏蔽和导热功能的电子元器件领域。

实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

一种吸波导热聚酰胺组合物，该吸波导热聚酰胺组合物由以下重量份的原料制备而成：

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I中的一种或一种以上混合物；

所述改性碳化钼是由碳化钼经二氧化硅包覆后，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性制备得到；

所述改性碳纳米管是由碳纳米管经聚酰胺6包覆得到；

所述聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯是由聚酰胺6与新癸酸缩水甘油酯在引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷经过双螺杆挤出机制备得到；

所述耐高温抗氧剂为耐高温半受阻酚抗氧剂。

在其中一些实施例中，所述吸波导热聚酰胺组合物，由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述半芳香共聚聚酰胺的数均相对分子质量为21000～29000g/mol；所述耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷。

在其中一些实施例中，所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺；所述改性乙撑双硬脂酰胺是由乙撑双硬脂酰胺与极性基团的反应性单体反应得到的BAB型共聚物。

在其中一些实施例中，所述改性碳化钼的制备方法如下：

将100g碳化钼分散于400～600mL无水乙醇和100～150mL蒸馏水的混合液体中，搅拌下加入5～10mL氨水、0.5～2mL正硅酸四乙酯，在25～35℃下不断搅拌反应6～10h，蒸馏水洗涤、烘干后得到二氧化硅包覆碳化钼；最后将1～3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与100g的二氧化硅包覆碳化钼搅拌混合得到改性碳化钼。

在其中一些实施例中，所述改性碳纳米管的制备方法如下：

将5～15g的聚酰胺6溶解于甲酸中，在搅拌下缓慢加入300～900g的碳纳米管，然后在35～45℃下超声振荡6～8h，最后用乙醇洗涤、抽滤、烘干，即得改性碳纳米管。

在其中一些实施例中，所述聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯的制备方法如下：

将100g的聚酰胺6置于110～120℃的烘箱中干燥4～6h后，与1～3g的新癸酸缩水甘油酯、0.2～0.4g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混合均匀，在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，其中挤出温度为180～230℃，螺杆转速为200～400r/min，螺杆长径比为40～60。

本发明的另一目的是提供上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法。

实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

一种吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于110～120℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述改性碳化钼、改性碳纳米管和聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270～290℃，二区温度为280～300℃，三区温度为285～305℃，四区温度为290～310℃，五区温度为290～310℃，六区温度为290～310℃，七区温度为290～310℃，八区温度为290～310℃，模头温度为285～305℃，螺杆转速为300～700rpm。

在其中一些实施例中，所述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于113～117℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为275～285℃，二区温度为285～295℃，三区温度为290～300℃，四区温度为295～305℃，五区温度为295～305℃，六区温度为295～305℃，七区温度为295～305℃，八区温度为295～305℃，模头温度为290～300℃，螺杆转速为400～600rpm。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。

本发明的吸波导热聚酰胺组合物各原料的作用分别如下：

碳化钼属于过渡金属碳化物中应用最广泛的一种，是一类间充型合金化合物。碳化钼中典型的化学键决定了碳化钼的特殊电子，由于在金属钼间隙中存在这碳原子，原金属钼的电荷转移过程将随之改变。碳原子插入到金属钼间隙过程中会使金属钼原子之间的间隙增加，由原来的272pm增加到300pm，距离的增加导致了金属钼原子d带收缩，带来了费米能级附近更大的态密度，金属钼和碳原子成键后态密度会重新分布于费米能级的上下，而这种重新分布的态密度是产生一些贵金属性质的原因。碳化钼特殊的结构和电子性质使其具有金属化合物的电磁特性、导热性能、共价化合物的机械强度和离子化合物的高熔点，同时，还表现出了高电导性、高导热性和化学稳定性，具有一定的耐酸碱腐蚀特性。与传统的磁性金属复合材料相比，碳化物复合材料具有更强的化学稳定性和更小的密度，能够提高材料的抗氧化腐蚀能力，扩展材料的应用范围，其中SiC和Ti₃C₂复合材料是研究较多的一类碳化物吸波材料，得益于复合材料良好的介电性能和稳定性，SiC和Ti₃C₂复合材料表现出很好的吸波性能，然而制备过程复杂、碳热还原温度高、结构可控性差等限制了SiC和Ti₃C₂复合材料在吸波中的进一步应用，特别是制备得到的SiC和Ti₃C₂粒径尺寸都比较大，甚至超过了微米，这对于提升极化损耗是非常不利的。Mo₂C(碳化钼)可以在相对较低的温度下得到粒径尺寸小的复合材料，而且通过复合改性和组分调控能够制备不同形貌和结构的Mo₂C复合材料，在电磁波衰减吸收方面表现出良好的性能，同时得益于Mo₂C的化学稳定性，可以拓宽Mo₂C复合材料的应用范围。通过碳化钼经二氧化硅包覆后，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面改性制备得到改性碳化钼，在聚酰胺树脂基材中的界面粘结性和分散性优良，有助于提高树脂组合物的吸波性能，降低其对力学性能的不良影响。

碳纳米管(CNT)是一种一维碳质纳米材料，具有大的长径比、良好的热稳定性和化学稳定性，是制备聚合物基导热复合材料的理想填料，同时由于CNT表面含有较多官能团和缺陷，这些特点在自然界这个电磁场会发挥出极大的用处，通过自身优良的导电性来产生电导损耗和偶极极化作用来消耗电磁波，因此CNT在电磁吸收领域拥有很大的潜在应用价值。但是CNT在聚合物基体中的分散性差，易出现团聚现象，界面存在较大的热阻和吸波性能不稳定，导致其对聚合物组合物的导热性能和吸波性能未达到理想效果。因此，对CNT进行表面改性有利于增强CNT与聚合物基体间的界面作用力，改善CNT在聚合物基体中的分散性，从而有效提高聚合物组合物的导热性能和吸波性能。

在工业生产中，聚酰胺的増韧改性主要是将聚酰胺材料与弹性体如丁腈橡胶(NBR)、乙两橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或其马来酸酐接枝物(例如NBR-g-MAH、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH)进行物理共混，由于这种改性方法中增韧剂的加入量较大，改性后材料的力学性能下降明显。本专利基于环氧化合物可以与酰胺基团反应的理论基础，通过双螺杆反应性挤出制备聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯，该接枝物使得聚酰胺组合物的拉伸强度小幅下降的情况下韧性得到了很大提高，同时该接枝物的环氧基团可以与半芳香共聚聚酰胺、改性碳化钼和改性碳纳米管的端氨基反应，提高改性碳化钼和改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺基材树脂的界面粘结力和分散性，从而提高导热性能和吸波性能。

有机抗氧剂大多数为小分子，能够有效捕获和破坏自由基，抑制半芳香共聚聚酰胺树脂大分子链断裂和交联。但是，半芳香共聚聚酰胺树脂300℃以上的加工温度导致大多数的有机抗氧剂在熔融共混过程中分解气化，导致抗氧剂的功效难以实现并影响半芳香共聚聚酰胺树脂的结构。耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷属于一种耐高温半受阻酚抗氧剂，其初始分解温度为337.2℃，在此之前基本无质量损失，同时在其微分热重曲线上可以观察到416.9℃和606.8℃个失重峰，表明耐高温抗氧剂3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷存在2个热分解过程，且最大分解速率温度远高于300℃，因此该耐高温抗氧剂非常适合半芳香共聚聚酰胺树脂的熔融共混。由于该耐高温抗氧剂属于半受阻酚抗氧剂，当半芳香共聚聚酰胺树脂受到氧化产生自由基时，该耐高温抗氧剂的分子链上的酚羟基受到空间位阻效应，H原子易从分子上脱落从而与自由基结合使其失去活性，终止热氧老化的链式反应，进而提高半芳香共聚聚酰胺树脂的抗氧性。

加工流动改性剂改性乙撑双硬脂酰胺是以乙撑双脂肪酸酰胺(EBS)为基料，在催化剂的作用下与含有极性基团的反应性单体反应而形成的BAB型共聚物。改性乙撑双硬脂酰胺既保持了EBS的润滑特性，又具有能与玻纤、填料(例如，改性碳化钼和改性碳纳米管)表面部分极性基团相结合的极性基团结构。在吸波导热聚酰胺组合物体系中改性乙撑双硬脂酰胺在改性碳化钼、改性碳纳米管和半芳香共聚聚酰胺基材树脂之间形成了类似锚固结点，改善了改性碳化钼、改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺树脂中的界面粘结力和分散性，进而提高半芳香共聚聚酰胺组合物的导热性能和吸波性能。同时，改性乙撑双硬脂酰胺又具有润滑特性，可以改进半芳香共聚聚酰胺组合物的加工流动性，提高半芳香共聚聚酰胺组合物的表面光洁度。

与现有技术相比，本发明所提供的吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法具有以下有益效果：

1、本发明针对目前聚酰胺组合物只能实现单一功能的吸波功能或导热功能，而提供一种吸波导热聚酰胺组合物。该吸波导热聚酰胺组合物通过复合使用改性碳化钼和改性碳纳米管来提供导热性能和吸波性能，其中改性碳化钼主要提供吸波性能，改性碳纳米管通过形成导热网链提供导热性能；通过复合使用聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯和改性乙撑双硬脂酰胺提高改性碳化钼和改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺基材树脂的界面粘结力和分散性，从而提高导热性能和吸波性能。并且，加工流动改性剂改性乙撑双硬脂酰胺不仅可以改善改性碳化钼、改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺树脂中的界面粘结力和分散性，还可以改进半芳香共聚聚酰胺组合物的加工流动性，提高半芳香共聚聚酰胺组合物的表面光洁度。该聚酰胺组合物具有优异的吸波性能和导热性能，可广泛应用于需要屏蔽和导热功能的电子元器件领域。

2、本发明的吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明吸波导热聚酰胺组合物的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明吸波导热聚酰胺组合物中环形对苯二甲酸丁二醇酯的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：

其中，R为半芳香共聚聚酰胺，或改性碳化钼，或改性碳纳米管。

反应机理

由上述反应式可知，聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯的环氧基团可以与半芳香共聚聚酰胺、改性碳化钼和改性碳纳米管的端氨基反应，提高改性碳化钼和改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺基材树脂的界面粘结力和分散性，从而提高导热性能和吸波性能。

本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：

聚酰胺6T/6，数均分子量为23000g/mol，购自德国巴斯夫公司。

聚酰胺6T/66，数均分子量为24000g/mol，购自瑞士EMS公司。

聚酰胺6T/6I，数均分子量为26000g/mol，购自瑞士EMS公司。

碳化钼，购自湖南华斯盛科技股份有限公司。

无水乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。

氨水，购自国药集团化学试剂有限公司。

正硅酸四乙酯，购自湖北鑫鸣泰化学有限公司。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自安徽硅宝有机硅新材料有限公司。

碳纳米管，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

聚酰胺6，购自神马尼龙化工有限公司。

甲酸，购自国药集团化学试剂有限公司。

新癸酸缩水甘油酯，购自常州市宇荣化工有限公司。

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷，购自上海璞展实业有限公司。

改性乙撑双硬脂酰胺，购自苏州兴泰国光化学助剂有限公司。

以下实施例和对比例中所使用的改性碳化钼，其制备方法包括如下步骤：

将100g碳化钼分散于500mL无水乙醇和125mL蒸馏水的混合液体中，搅拌下加入7.5mL氨水、1.5mL正硅酸四乙酯，在30℃下不断搅拌反应8h，蒸馏水洗涤、烘干后得到二氧化硅包覆碳化钼；最后将2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与100g的二氧化硅包覆碳化钼搅拌混合得到改性碳化钼。

以下实施例和对比例中所使用的改性碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：

将10g的聚酰胺6溶解于1000mL甲酸中，在搅拌下缓慢加入600g的碳纳米管，然后在40℃下超声振荡7h，最后用乙醇洗涤、抽滤、烘干，即得改性碳纳米管。

以下实施例和对比例中所使用的聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯，其制备方法包括如下步骤：

将100g的聚酰胺6置于115℃的烘箱中干燥5h后，与2g的新癸酸缩水甘油酯、0.3g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混合均匀，在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，其中各段挤出温度为180～230℃，螺杆转速为300r/min，螺杆长径比为50。

以下结合具体实施例来详细说明本发明。

实施例1吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

本实施例的吸波导热聚酰胺组合物，由如下重量份的原料制备而成：

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/6；所述耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷；所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺。

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于120℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为290℃，二区温度为300℃，三区温度为305℃，四区温度为310℃，五区温度为310℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为305℃，螺杆转速为700rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为55；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500转/分。

实施例2吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/66；所述耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷；所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺。

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于110℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为280℃，三区温度为285℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为300rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为35；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500转/分。

实施例3吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/6I；所述耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷；所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺。

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于117℃的温度下干燥2.5小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为285℃，二区温度为295℃，三区温度为300℃，四区温度为305℃，五区温度为305℃，六区温度为305℃，七区温度为305℃，八区温度为305℃，模头温度为300℃，螺杆转速为600rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500转/分。

实施例4吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于113℃的温度下干燥3.5小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为275℃，二区温度为285℃，三区温度为290℃，四区温度为295℃，五区温度为295℃，六区温度为295℃，七区温度为295℃，八区温度为295℃，模头温度为290℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500转/分。

实施例5吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于115℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为280℃，二区温度为290℃，三区温度为295℃，四区温度为300℃，五区温度为300℃，六区温度为300℃，七区温度为300℃，八区温度为300℃，模头温度为295℃，螺杆转速为500rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例6吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

实施例7吸波导热聚酰胺组合物及其制备方法

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

对比例1

本对比例的吸波导热聚酰胺组合物，由如下重量份的原料制备而成：

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例7；

(2)将所述改性碳纳米管和聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)同实施例7。

对比例2

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例7；

(2)将所述改性碳化钼和聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)同实施例7。

对比例3

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)同实施例7；

(2)将所述改性碳化钼和改性碳纳米管加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)同实施例7。

对比例4

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/66；所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺。

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于115℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

(2)同实施例7；

(3)同实施例7。

对比例5

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/66；所述耐高温抗氧剂为3,9双[1,1二甲基2[(3叔丁基4羟基5甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10四氧杂螺[5.5]十一烷。

上述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述半芳香共聚聚酰胺置于115℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂加入到搅拌机中进行混合；

(2)同实施例7；

(3)同实施例7。

以下为实施例1-7与对比例1-5的原料组成一览表。

表1实施例1-7与对比例1-5的原料组成一览表

实施例1～7为调整改性碳化钼、改性碳纳米管、聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯、耐高温抗氧剂、加工流动改性剂的添加量制备吸波导热聚酰胺组合物，对比例1为不添加改性碳化钼制备吸波导热聚酰胺组合物，对比例2为不添加改性碳纳米管制备吸波导热聚酰胺组合物，对比例3为不添加聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯制备吸波导热聚酰胺组合物，对比例4为不添加耐高温抗氧剂制备吸波导热聚酰胺组合物，对比例5为不添加加工流动改性剂制备吸波导热聚酰胺组合物。

将上述实施例和对比例制备得到的吸波导热聚酰胺组合物进行以下性能测试：

拉伸强度：按照GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。

缺口冲击强度：按照GB/T 1843-2008标准测试。

吸波性能：将吸波导热聚酰胺组合物所制薄片剪裁成尺寸为23*10*0.5mm的样品，利用矢量网络分析仪(型号AGILENT N5244A PNA-X)对材料的吸波性能进行测试，其测试方法为波导法，测试波段为X波段8～12GHz；测试数值越大，吸波性能越好。

导热性能：将吸波导热聚酰胺组合物所制薄片剪裁成尺寸为20*20*0.5mm的样品，利用热导率测试仪(型号NETZSCH LFA457)对材料的导热性能进行测试；测试数值越大，导热性能越好。

色差测试：按照GB/T 11186.3-1989标准测试，采用爱色丽色差仪(型号CIA-81CHCS)对材料色差中的黄色指数进行测试，其中黄色指数越大，材料外观越黄。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-7与对比例1-5的吸波导热聚酰胺组合物的性能表

从表2可以看出：

改性碳化钼和改性碳纳米管在聚酰胺基材中可以起到补强作用，在受到外力作用时，可以阻碍聚合物分子链的相对滑移，从而提高聚合物的拉伸强度。因此，实施例中随着改性碳化钼和改性碳纳米管的添加量减少，吸波导热聚酰胺组合物的拉伸强度减少。

聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯可以增韧聚酰胺组合物，提高聚合物组合物的缺口冲击强度；改性碳化钼和改性碳纳米管则在聚合物中容易形成应力集中点，导致聚合物组合物的缺口冲击强度降低。因此，实施例中随着改性碳化钼和改性碳纳米管以及聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯的添加量减少，吸波导热聚酰胺组合物的缺口冲击强度先增加后下降。

改性碳化钼主要提供吸波性能，改性碳纳米管通过形成导热网链提供导热性能，通过复合使用改性碳化钼和改性碳纳米管来提供吸波导热聚酰胺组合物的导热性能和吸波性能。因此，实施例中随着改性碳化钼和改性碳纳米管的添加量减少，吸波导热聚酰胺组合物的导热性能和吸波性能下降。

综上所述，通过调整改性碳化钼、改性碳纳米管、聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯、耐高温抗氧剂、加工流动改性剂的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的吸波性能和导热性能的吸波导热聚酰胺组合物。

与实施例7相比，对比例1为不添加改性碳化钼制备吸波导热聚酰胺组合物，由于改性碳化钼具有优异的吸波性能，其主要机制为当电磁波通过材料表面进入到内部时，电磁波会与Mo₂C纳米粒子发生作用，减弱电磁波的电场分支，这个过程中介电损耗将主导电磁能量的转换。同时，外加电磁场会引起一些固有偶极子的电荷分离和空间电荷在各界面的不均匀分布，通过偶极子极化和界面极化产生辅助的能量消耗。并且，通过采用二氧化硅包覆碳化钼的核壳结构的引入，能够有效的束缚电磁波，使得入射电磁波在材料内部形成的导电网络中发生多重反射，因此其良好的反射损耗特性也应得益于多次衰减。因此，对比例1的吸波性能在X波段8～12GHz中的电磁屏蔽效能(SE_T)最大值仅为10.2dB，与实施例7相比，下降了48.5％。

与实施例7相比，对比例2为不添加改性碳纳米管制备吸波导热聚酰胺组合物，由于改性碳纳米管具有较佳的导热性能，根据其热传导机理，热流沿其长度方向的碳网链可以持续进行热递进，而沿其长度垂直方向热流递进的效果非常有限，因此采用改性碳纳米管关键在于形成导热网链，即其添加量需要足够构成导热网链。随着CNT的添加量增加，聚合物基材中形成越来越多的热传导通道，从而形成致密的通道结构以改善热的传导过程。所以，对比例2为不添加改性碳纳米的导热性能仅为0.08W·m^-1·K^-1，而实施例7的为0.97W·m^-1·K^-1。

与实施例7相比，对比例3为不添加聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯制备吸波导热聚酰胺组合物，由于聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯使得聚酰胺组合物的拉伸强度小幅下降的情况下韧性得到了很大提高，同时该接枝物的环氧基团可以与半芳香共聚聚酰胺、改性碳化钼和改性碳纳米管的端氨基反应，提高改性碳化钼和改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺基材树脂的界面粘结力和分散性，从而提高导热性能和吸波性能。因此，对比例3的缺口冲击强度、吸波性能最大值和导热性能均低于实施例7的。

与实施例7相比，对比例4为不添加耐高温抗氧剂制备吸波导热聚酰胺组合物，由于该耐高温抗氧剂属于半受阻酚抗氧剂，当半芳香共聚聚酰胺树脂受到氧化产生自由基时，该耐高温抗氧剂的分子链上的酚羟基受到空间位阻效应，H原子易从分子上脱落从而与自由基结合使其失去活性，终止热氧老化的链式反应，进而提高半芳香共聚聚酰胺树脂的抗氧性。具体表现为，对比例4的色差测试中黄色指数为8.3，而实施例7的为0.4，而黄色指数越大，其聚酰胺组合物的颜色越黄。

与实施例7相比，对比例5为不添加加工流动改性剂制备吸波导热聚酰胺组合物，由于在吸波导热聚酰胺组合物体系中改性乙撑双硬脂酰胺在改性碳化钼、改性碳纳米管和半芳香共聚聚酰胺基材树脂之间形成了类似锚固结点，改善了改性碳化钼、改性碳纳米管在半芳香共聚聚酰胺树脂中的界面粘结力和分散性，进而提高半芳香共聚聚酰胺组合物的导热性能和吸波性能。同时，改性乙撑双硬脂酰胺又具有润滑特性，可以改进半芳香共聚聚酰胺组合物的加工流动性，提高半芳香共聚聚酰胺组合物的表面光洁度。因此，对比例5的拉伸强度、缺口冲击强度、吸波性能最大值和导热性能均低于实施例7的。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

半芳香共聚聚酰胺100份，

改性碳化钼5～11份，

改性碳纳米管16～22份，

聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯1～5份，

耐高温抗氧剂0.2～0.4份，

加工流动改性剂0.2～0.4份；

所述半芳香共聚聚酰胺为聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I中的一种或一种以上的混合物；

所述改性碳纳米管是由碳纳米管经聚酰胺6包覆得到；

所述耐高温抗氧剂为3,9-双［1,1-二甲基-2-［（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基］乙基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷。

2.根据权利要求1所述的吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

半芳香共聚聚酰胺100份，

改性碳化钼6～10份，

改性碳纳米管17～21份，

聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯2～4份，

耐高温抗氧剂0.25～0.35份，

加工流动改性剂0.25～0.35份。

3.根据权利要求2所述的吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

半芳香共聚聚酰胺100份，

改性碳化钼7～9份，

改性碳纳米管18～20份，

聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯2.5～3.5份，

耐高温抗氧剂0.28～0.32份，

加工流动改性剂0.28～0.32份。

4. 根据权利要求1所述的吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香共聚聚酰胺的数均相对分子质量为21000～29000 g/mol。

5.根据权利要求1所述的吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，所述加工流动改性剂为改性乙撑双硬脂酰胺；所述改性乙撑双硬脂酰胺是由乙撑双硬脂酰胺与极性基团的反应性单体反应得到的BAB型共聚物。

6.根据权利要求1所述的吸波导热聚酰胺组合物，其特征在于，所述改性碳化钼的制备方法如下：

将100 g碳化钼分散于400～600 mL无水乙醇和100～150 mL蒸馏水的混合液体中，搅拌下加入5～10 mL氨水、0.5～2 mL正硅酸四乙酯，在25～35℃下不断搅拌反应6～10 h，蒸馏水洗涤、烘干后得到二氧化硅包覆碳化钼；最后将1～3 g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与100 g的二氧化硅包覆碳化钼搅拌混合得到改性碳化钼；

所述改性碳纳米管的制备方法如下：

将5～15 g的聚酰胺6溶解于甲酸中，在搅拌下缓慢加入300～900 g的碳纳米管，然后在35～45℃下超声振荡6～8 h，最后用乙醇洗涤、抽滤、烘干，即得改性碳纳米管；

所述聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯的制备方法如下：

将100g的聚酰胺6置于110～120℃的烘箱中干燥4～6 h后，与1～3 g的新癸酸缩水甘油酯、0.2～0.4 g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷混合均匀，在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，其中挤出温度为180～230℃，螺杆转速为200～400 r/min，螺杆长径比为40～60。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将所述半芳香共聚聚酰胺置于110～120℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

（2）将所述改性碳化钼、改性碳纳米管和聚酰胺接枝新癸酸缩水甘油酯加入到另一台搅拌机中进行混合；

（3）将步骤（1）混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤（2）混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270～290℃，二区温度为280～300℃，三区温度为285～305℃，四区温度为290～310℃，五区温度为290～310℃，六区温度为290～310℃，七区温度为290～310℃，八区温度为290～310℃，模头温度为285～305℃，螺杆转速为300～700rpm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述吸波导热聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述半芳香共聚聚酰胺置于113～117℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的半芳香共聚聚酰胺以及所述耐高温抗氧剂、加工流动改性剂加入到搅拌机中进行混合；

（3）将步骤（1）混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤（2）混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为275～285℃，二区温度为285～295℃，三区温度为290～300℃，四区温度为295～305℃，五区温度为295～305℃，六区温度为295～305℃，七区温度为295～305℃，八区温度为295～305℃，模头温度为290～300℃，螺杆转速为400～600rpm。

9.根据权利要求7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～55；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；步骤（1）和/或步骤（2）中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。