CN115850869A - 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 - Google Patents
一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850869A CN115850869A CN202310173367.2A CN202310173367A CN115850869A CN 115850869 A CN115850869 A CN 115850869A CN 202310173367 A CN202310173367 A CN 202310173367A CN 115850869 A CN115850869 A CN 115850869A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- parts
- antioxidant
- shielding material
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 45
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 28
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 20
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 20
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 18
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 8
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-n'-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanehydrazide Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004278 EU approved seasoning Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及电缆防护材料领域，具体为一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法，采用共聚聚丙烯A30‑60份、共聚聚丙烯B20‑40份、聚烯烃弹性体10‑30份、改性树脂5‑10份、导电填料40‑50份、润滑剂5‑10份、抗氧剂1‑3份、加工助剂1‑5份，以聚丙烯、聚烯烃弹性体和改性树脂为基体，通过添加导电填料、抗氧剂、润滑剂、加工助剂进行共混改性，使提供的聚丙烯改性屏蔽料产品具有良好导电性能、力学机械性能、加工性能，适用于聚丙烯绝缘电缆的制造，是一种热塑性屏蔽料产品。
Description
技术领域
本发明涉及电缆防护材料领域，具体为一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法。
背景技术
交联聚乙烯绝缘电力电缆是目前中高压电力电缆的主要产品之一，大量使用在供配电各环节，但是交联聚乙烯绝缘料及屏蔽料在电缆制造过程必须经过高温硫化，使材料发生交联反应，满足使用要求，这一过程存在能耗高、排放物难处理等问题，且电缆寿命结束后难以回收处理，不符合环境友好理念要求。而聚丙烯改性屏蔽料是可应用于35kV及以上中高压聚丙烯绝缘电力电缆屏蔽层的材料，是与聚丙烯改性绝缘料配合使用，满足聚丙烯绝缘电力电缆制造的新一代电缆材料，具有加工使用能耗低，排放少，可回收等优点，但是聚丙烯的耐热氧老化能力差，且使导电调料均匀分散于聚丙烯中，并保持较高的机械强度和熔融温度带来了一定的技术挑战。
中国专利申请CN113698723A公开了一种用于环保型电缆的聚丙烯基热塑型半导电屏蔽料及制备方法，通过采用共聚聚丙烯和导电炭黑，在润滑剂存在的条件下，改善聚丙烯的机械性能，但是无法有效解决炭黑在聚丙烯基体中的不均匀分布问题，进而影响屏蔽料的综合性能。中国专利申请CN111763374A公开了一种聚丙烯非交联电缆用半导电屏蔽料及其制备方法，以聚丙烯、导电填料、橡胶和接枝剂为主要原料，在抗铜氧化剂和润滑剂的条件下，不需要交联制备物理机械性能和导电性能较好的半导电屏蔽料，但是产品的使用寿命受热氧老化影响较大，产品的耐热氧老化性能有待提升。
因此，本发明提供一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，以聚丙烯、聚烯烃弹性体和改性树脂为基体，通过添加导电填料、抗氧剂、润滑剂、加工助剂，使提供的聚丙烯改性屏蔽料产品具有良好导电性能、力学机械性能、加工性能，适用于聚丙烯绝缘电缆的制造，是一种热塑性屏蔽料产品。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，按重量份计，其制备原料至少包括：共聚聚丙烯A30-60份、共聚聚丙烯B20-40份、聚烯烃弹性体10-30份、改性树脂5-10份、导电填料40-50份、润滑剂5-10份、抗氧剂1-3份、加工助剂1-5份。
作为一种优选的技术方案，所述共聚聚丙烯A的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2-5g/10min；作为一种优选的技术方案，所述共聚聚丙烯A的型号选自k7003、k1003、EP200K、EPS30RA、B4902中的一种或几种的组合；优选的，所述共聚聚丙烯A为k7003、EP200K的组合；优选的，所述k7003 、EP200K的质量比为（15-25）：（20-40）；
作为一种优选的技术方案，所述共聚聚丙烯B的熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为1-2g/10min；作为一种优选的技术方案，所述共聚聚丙烯A的型号为k8303和/或1340P；优选的，所述共聚聚丙烯B为k8303和1340P的组合；优选的，所述k8303、1340P的质量比为（8-12）：（10-20）；
作为一种优选的技术方案，所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为（40-60）：（20-30）。聚丙烯是一种半结晶性材料，密度较小，拉伸性能和刚性好，但是聚丙烯的抗冲击性能差，具有低温脆性，且在长期的使用下易受到光、氧气和热的影响，降低其使用寿命，基于本发明体系，为了保证屏蔽料的力学机械性能和加工性能，引入熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2-5g/10min的共聚聚丙烯A和熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为1-2g/10min的共聚聚丙烯B复配使用，尤其是当所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为（40-60）：（20-30）时，在该质量比下，共聚聚丙烯A和共聚聚丙烯B能够充分相容，协同增效，同时使得到的屏蔽料聚合物料液具有合适的粘度，保证良好的加工性能，同时使提供的屏蔽料具有改善的抗冲击强度，满足聚丙烯绝缘电缆的制造和应用需求，而共聚聚丙烯B的含量过高使体系粘度过高形成局部聚集导致屏蔽料出现缺陷，影响产品的综合性能。
所述k8303、1340P、k7003来源于燕山石化，所述EP200K来源于中沙天津石化。
作为一种优选的技术方案，所述聚烯烃弹性体为乙烯与高级烯烃的聚合物；优选的，所述高级烯烃为辛烯；优选的，所述聚烯烃弹性体的熔融指数（190℃/2.16kg）为1-5g/10min；优选的，所述聚烯烃弹性体选自9500、8003、DF840、H1030S中的一种；
所述聚烯烃弹性体购买自苏州俊俊塑胶原料有限公司。
基于本发明体系，采用10-30重量份的聚烯烃弹性体，改善屏蔽料的耐老化性能，保证屏蔽料体系在添加大量的导电炭黑后仍能保持良好的加工性能和力学性能，发明人在探究过程中发现，当体系中引入的聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的聚合物，且聚烯烃弹性体的熔融指数（190℃/2.16kg）为1-5g/10min时，与体系中的共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B实现良好的相容，改善导电炭黑、纳米二氧化硅和碳纳米管的分散效果，保证屏蔽料的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度；发明人推测原因可能为，体系中引入的聚烯烃弹性体的分子量分布窄，分子结构中没有不饱和双键，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，具有较好的流动性，在体系中的各原料之间起到整体联结、缓冲的作用，使体系在受到冲击时起到分散和缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，保证体系的综合性能。
作为一种优选的技术方案，所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种；优选的，所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的组合，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为（0.8-1.2）：（1-2）；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为EVA1826、7470M，购买自上海凯茵化工有限公司；所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM3722P，购买自上海巨道化工有限公司。
基于本发明体系，通过引入聚烯烃弹性体虽然可以有效增加聚丙烯基体的韧性，但是聚烯烃弹性体的加入，形成聚烯烃弹性体-聚丙烯交界面，可能会引起聚丙烯改性热塑性屏蔽料导电性降低，发明人在探究过程中发现，通过在体系中引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶，且控制所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为（0.8-1.2）：（1-2），在共聚聚丙烯与聚烯烃弹性体之间起到桥梁作用，实现聚烯烃弹性体的均匀分散，解决了由于聚烯烃弹性体与聚丙烯交界面引入导致的屏蔽料导电性降低的问题，同时有助于导电炭黑在聚合物体系中的分散，使提供的屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间实现稳定良好的粘合。
作为一种优选的技术方案，所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为148-192cc/100g；优选的，所述导电炭黑为VXC-72或VXC-500；
所述导电炭黑为VXC-72，来源于卡博特（中国）。
作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自工业白油、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的组合。优选的，所述润滑剂为工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的组合；优选的，所述工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为（4-6）：（1.5-3）：（0.5-1.2）。
所述工业白油为15#白油，购买自南京鸿瀚石油化工有限公司；所述硬脂酸锌（WAX2506）和乙撑双硬脂酸酰胺（WAX2006）均购买自常州可赛成功塑胶材料有限公司。
为了实现导电炭黑、纳米二氧化硅、多壁碳纳米管在体系中的均匀分散，本发明通过引入质量比为（4-6）：（1.5-3）：（0.5-1.2）的工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺作为润滑剂，保证体系中各原料均匀分散的同时避免炭黑、多壁碳纳米管结构在加工过程中受到破坏，保证屏蔽材料具有较低的体积电阻率，进而延长电缆的使用寿命。发明人推测原因可能为，在该质量比下，工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺能够最大程度的发挥协同作用，实现屏蔽材料加工生产的内润滑和外部润滑，减少导电炭黑之间及其与加工设备之间的摩擦，使导电炭黑、纳米二氧化硅、多壁碳纳米管在聚合物体系中均匀分散，避免由于粉体材料在共聚物体系中发生团聚导致屏蔽材料出现缺陷，保证屏蔽材料的综合性能。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂 168、抗氧剂1024中的一种或多种的组合；优选的，所述抗氧剂为抗氧剂 168和抗氧剂1035的组合；优选的，所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为（0.8-1.2）：（1-1.5）；进一步优选的，所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为1：1.2，不同的抗氧剂针对不同的体系所能起到的抗氧效果是完全不同的，基于聚丙烯体系，抗氧剂的合理配置至关重要，基于本发明体系，发明人在探究过程中发现，通过采用抗氧剂 168、抗氧剂1035复配的抗氧剂配方体系，且控制抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为（0.8-1.2）：（1-1.5）时，产品的耐热氧老化效果显著，尤其是当所述抗氧剂 168、抗氧剂1035按照质量比为1：1.2复配使用时，制备得到的聚丙烯改性热塑性屏蔽料的氧化诱导期最长，老化后材料的结晶熔融温度不发生明显改变，有效延长屏蔽料的使用寿命，发明人推测原因可能为，抗氧剂168、抗氧剂1035按照质量比为1：1.2复配使用时，能够最大程度的通过不同的抗氧机制起到协同复配的作用，与体系的相容性好，而当体系中的抗氧剂高于该比例，两种抗氧剂的协同复配效果下降，由于体系中原料的干扰作用，其他抗氧剂的引入无法有效提高屏蔽料的抗老化性能，甚至影响屏蔽料的综合性能。
作为一种优选的技术方案，所述加工助剂选自纳米二氧化硅、纳米氧化铝、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；优选的，所述加工助剂为纳米二氧化硅和碳纳米管；优选的，所述纳米二氧化硅和碳纳米管的质量比为（1.5-2.5）：（0.8-1.5）；优选的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为30-60nm；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-SiO2-30。优选的，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的长度为0.5-2μm，管径为8-20nm；发明人在探究过程中发现，体系中同时引入纳米二氧化硅和多壁碳纳米管，对聚合物基体进行补强的同时有效提高屏蔽料体积电阻率的稳定性。发明人分析原因可能为，基于本发明体系，通过引入平均粒径为30-60nm的纳米二氧化硅，与聚合物体系实现良好的相容，改善屏蔽料的耐高温性能的同时对聚合物体系有效补强，多壁碳纳米管的引入，与体系中吸油值为148-192cc/100g的导电炭黑具有协同作用，有效提高屏蔽料体积电阻率的稳定性。此外，发明人意外发现，所述多壁碳纳米管的长度为0.5-2μm，管径为8-20nm时，在影响纳米二氧化硅在聚合物基体中的分散效果的前提下，多壁碳纳米管与体系中的导电炭黑最大程度的发挥协同作用，有效提高屏蔽料体积电阻率的稳定性，使提供的屏蔽料在最高工作温度使具有较低的电阻率；多壁碳纳米管的管径较大，且长度较长，体系中的纳米二氧化硅倾向于进入多壁碳纳米管内聚集，无法有效发挥作用，甚至造成屏蔽料出现缺陷。
本发明另一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料的制备方法，按重量份，共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B、聚烯烃弹性体、改性树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、加工助剂使用双螺杆进行混炼，之后采用单螺杆挤出，经切粒、脱水、沸腾干燥后，出料即得。
有益效果
1、本发明提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，以聚丙烯、聚烯烃弹性体和改性树脂为基体，通过添加导电炭黑、抗氧剂、润滑剂等进行共混改性，使提供的聚丙烯改性屏蔽料产品具有良好导电性能、力学机械性能、加工性能，适用于聚丙烯绝缘电缆的制造，是一种热塑性屏蔽料产品。
2、基于本发明体系，为了保证屏蔽料的力学机械性能和加工性能，引入熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为2-5g/10min的共聚聚丙烯A和熔体质量流动速率（190℃/2.16kg）为1-2g/10min的共聚聚丙烯B复配使用，尤其是当所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为（40-60）：（20-30）时，保证良好的加工性能，避免由于体系粘度过高形成局部聚集导致屏蔽料出现缺陷，同时使提供的屏蔽料具有改善的抗冲击强度，满足聚丙烯绝缘电缆的制造和应用需求。
3、基于本发明体系，通过引入聚烯烃弹性体为乙烯和辛烯的聚合物，且聚烯烃弹性体的熔融指数（190℃/2.16kg）为1-5g/10min时，与体系中的共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B实现良好的相容，改善导电炭黑、纳米二氧化硅和碳纳米管的分散效果，保证屏蔽料的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。
4、通过在体系中引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和三元乙丙橡胶，且控制所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为（0.8-1.2）：（1-2），在共聚聚丙烯与聚烯烃弹性体之间起到桥梁作用，实现聚烯烃弹性体的均匀分散，解决了由于聚烯烃弹性体与聚丙烯交界面引入导致的屏蔽料导电性降低的问题，同时有助于导电炭黑在聚合物体系中的分散，使提供的屏蔽料与交联聚乙烯绝缘层材料之间实现稳定良好的粘合。
5、基于本发明体系，通过采用抗氧剂 168、抗氧剂1035复配的抗氧剂配方体系，且控制抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为（0.8-1.2）：（1-1.5）时，产品的耐热氧老化效果显著，尤其是当所述抗氧剂 168、抗氧剂1035按照质量比为1：1.2复配使用时，制备得到的聚丙烯改性热塑性屏蔽料的氧化诱导期最长，老化后材料的结晶熔融温度不发生明显改变，有效延长屏蔽料的使用寿命。
6、基于本发明体系，通过引入平均粒径为30-60nm的纳米二氧化硅，与聚合物体系实现良好的相容，改善屏蔽料的耐高温性能的同时对聚合物体系有效补强，多壁碳纳米管的引入，与体系中吸油值为148-192cc/100g的导电炭黑具有协同作用，有效提高屏蔽料体积电阻率的稳定性。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其制备原料包括：共聚聚丙烯A50kg、共聚聚丙烯B25kg、聚烯烃弹性体20kg、改性树脂8 kg、导电填料45kg、润滑剂8kg、抗氧剂2kg、加工助剂3kg。
所述共聚聚丙烯A为k7003 、EP200K的组合；所述k7003 、EP200K的质量比为20：30；
所述共聚聚丙烯B为k8303和1340P的组合；所述k8303、1340P的质量比为10：15；
所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为50：25。
所述k8303、1340P、k7003来源于燕山石化，所述EP200K来源于中沙天津石化。
所述聚烯烃弹性体为乙烯与高级烯烃的聚合物；所述高级烯烃为辛烯；
所述聚烯烃弹性体的型号为9500，购买自苏州俊俊塑胶原料有限公司。
所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的组合，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为1：1.2；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为EVA1826，购买自上海凯茵化工有限公司；所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM3722P，购买自上海巨道化工有限公司。
所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为174cc/100g，所述导电炭黑为VXC-72，来源于卡博特（中国）。
所述润滑剂为工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的组合；所述工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为5：2：1。
所述工业白油为15#白油，购买自南京鸿瀚石油化工有限公司；所述硬脂酸锌（WAX2506）和乙撑双硬脂酸酰胺（WAX2006）均购买自常州可赛成功塑胶材料有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂 168和抗氧剂1035的组合；所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为1：1.2。
所述加工助剂为纳米二氧化硅和碳纳米管；所述纳米二氧化硅和碳纳米管的质量比为1.8：1.2；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-SiO2-30；所述多壁碳纳米管的型号为CNT403，购自北京德科岛金科技有限公司。
本发明的实施例1另一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料的制备方法，按配方量，将共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B、聚烯烃弹性体、改性树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、加工助剂使用双螺杆进行混炼（200rpm，220℃混炼3min），之后采用单螺杆挤出，经切粒、脱水、沸腾干燥后，出料即得。
实施例2
本发明的实施例2一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其制备原料包括：共聚聚丙烯A45kg、共聚聚丙烯B30kg、聚烯烃弹性体25kg、改性树脂10 kg、导电填料45kg、润滑剂8kg、抗氧剂2kg、加工助剂3kg。
所述共聚聚丙烯A为k7003 、EP200K的组合；所述k7003 、EP200K的质量比为20：25；
所述共聚聚丙烯B为k8303和1340P的组合；所述k8303、1340P的质量比为10：20；
所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为45：30。
所述k8303、1340P、k7003来源于燕山石化，所述EP200K来源于中沙天津石化。
所述聚烯烃弹性体为乙烯与高级烯烃的聚合物；所述高级烯烃为辛烯；
所述聚烯烃弹性体的熔融指数（190℃/2.16kg）为1.0g/10min；所述聚烯烃弹性体的型号为8003，购买自苏州俊俊塑胶原料有限公司。
所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的组合，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为1.2：2；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为EVA1826，购买自上海凯茵化工有限公司；所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM3722P，购买自上海巨道化工有限公司。
所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为174cc/100g，所述导电炭黑为VXC-72，来源于卡博特（中国）。
所述润滑剂为工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的组合；所述工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为6：1.5：0.5。
所述工业白油为15#白油，购买自南京鸿瀚石油化工有限公司；所述硬脂酸锌（WAX2506）和乙撑双硬脂酸酰胺（WAX2006）均购买自常州可赛成功塑胶材料有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1035的组合；所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为1：1。
所述加工助剂为纳米二氧化硅和碳纳米管；所述纳米二氧化硅和碳纳米管的质量比为2：1；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-SiO2-30；所述多壁碳纳米管的型号为CNT403，购自北京德科岛金科技有限公司。
本发明的实施例2另一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料的制备方法，按配方量，将共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B、聚烯烃弹性体、改性树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、加工助剂使用双螺杆进行混炼（200rpm，220℃混炼3min），之后采用单螺杆挤出，经切粒、脱水、沸腾干燥后，出料即得。
实施例3
本发明的实施例3一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其制备原料包括：共聚聚丙烯A55kg、共聚聚丙烯B20kg、聚烯烃弹性体15kg、改性树脂5kg、导电填料45kg、润滑剂8kg、抗氧剂2kg、加工助剂3kg。
所述共聚聚丙烯A为k7003 、EP200K的组合；所述k7003 、EP200K的质量比为25：30；
所述共聚聚丙烯B为k8303和1340P的组合；所述k8303、1340P的质量比为10：10；
所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为55：20。
所述k8303、1340P、k7003来源于燕山石化，所述EP200K来源于中沙天津石化。
所述聚烯烃弹性体为乙烯与高级烯烃的聚合物；所述高级烯烃为辛烯；所述聚烯烃弹性体的型号为DF840，购买自苏州俊俊塑胶原料有限公司。
所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的组合，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为0.8：1；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号为7470M，购买自上海凯茵化工有限公司；所述三元乙丙橡胶的型号为EPDM3722P，购买自上海巨道化工有限公司。
所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为148cc/100g，所述导电炭黑为VXC-500，来源于卡博特（中国）。
所述润滑剂为工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的组合；所述工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为5：2：1。
所述工业白油为15#白油，购买自南京鸿瀚石油化工有限公司；所述硬脂酸锌（WAX2506）和乙撑双硬脂酸酰胺（WAX2006）均购买自常州可赛成功塑胶材料有限公司。
所述抗氧剂为抗氧剂 168和抗氧剂1035的组合；所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为1：1.2。
所述加工助剂为纳米二氧化硅和碳纳米管；所述纳米二氧化硅和碳纳米管的质量比为1.8：1.2；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，购自北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-SiO2-30；所述多壁碳纳米管的型号为CNT403，购自北京德科岛金科技有限公司。
本发明的实施例3另一方面提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料的制备方法，按配方量，将共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B、聚烯烃弹性体、改性树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、加工助剂使用双螺杆进行混炼（200rpm，220℃混炼3min），之后采用单螺杆挤出，经切粒、脱水、沸腾干燥后，出料即得。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚烯烃弹性体为SEBS，型号为SEBS502，购买自湖南盛力化工科技有限公司。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述抗氧剂为抗氧剂300。
对比例4
本发明的对比例4提供了一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述多壁碳纳米管的型号为CNT106。
性能测试方法
将实施例和对比例制备得到的聚丙烯改性热塑性屏蔽料参照行业标准JB/T10738-2007进行基本力学性能和电阻率、耐老化性能的性能测试，性能测试标准值及结果参见表1，表1中，抗张强度变化率和断裂伸长率变化率的测试条件为：135℃空气箱热老化168h；老化后105°体积电阻率测试的老化条件为115℃空气箱热老化168h。
表1、
Claims (2)
1.一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料，其特征在于，按重量份计，其制备原料至少包括：共聚聚丙烯A30-60份、共聚聚丙烯B20-40份、聚烯烃弹性体10-30份、改性树脂5-10份、导电填料40-50份、润滑剂5-10份、抗氧剂1-3份、加工助剂1-5份；所述共聚聚丙烯A的熔体质量流动速率为2-5g/10min；所述共聚聚丙烯B的熔体质量流动速率为1-2g/10min；所述共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B的质量比为（40-60）：（20-30）；所述聚烯烃弹性体为乙烯与高级烯烃的聚合物；所述高级烯烃为辛烯；所述聚烯烃弹性体的熔融指数为1-5g/10min；所述改性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的组合；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶的质量比为（0.8-1.2）：（1-2）；所述加工助剂为纳米二氧化硅和碳纳米管；所述纳米二氧化硅和碳纳米管的质量比为（1.5-2.5）：（0.8-1.5）；所述纳米二氧化硅的平均粒径为30-60nm；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的长度为0.5-2μm，管径为8-20nm；所述润滑剂为工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的组合；所述工业白油、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为（4-6）：（1.5-3）：（0.5-1.2）；所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为148-192cc/100g；所述抗氧剂为抗氧剂 168和抗氧剂1035的组合；所述抗氧剂 168、抗氧剂1035的质量比为（0.8-1.2）：（1-1.5）。
2.一种根据权利要求1所述的一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料的制备方法，其特征在于，按重量份，共聚聚丙烯A、共聚聚丙烯B、聚烯烃弹性体、改性树脂、导电填料、润滑剂、抗氧剂、加工助剂使用双螺杆进行混炼，之后采用单螺杆挤出，经切粒、脱水、沸腾干燥后，出料即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310173367.2A CN115850869B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310173367.2A CN115850869B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115850869A true CN115850869A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115850869B CN115850869B (zh) | 2023-05-12 |
Family
ID=85659236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310173367.2A Active CN115850869B (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115850869B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6086792A (en) * | 1999-06-30 | 2000-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable semiconducting shields |
| US20110204298A1 (en) * | 2007-08-08 | 2011-08-25 | Cheil Industries Inc. | Electro-Conductive Thermoplastic Resin Compositions and Articles Manufactured Therefrom |
| CN108864527A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-23 | 上海交通大学 | 用于高压电缆聚丙烯绝缘的半导电屏蔽层材料及制备方法 |
| CN110498964A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-26 | 上海交通大学 | 一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法 |
| CN112538219A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
| CN115216095A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-21 | 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 | 一种pp绝缘中高压电力电缆用可剥离热塑性屏蔽料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310173367.2A patent/CN115850869B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6086792A (en) * | 1999-06-30 | 2000-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable semiconducting shields |
| US20110204298A1 (en) * | 2007-08-08 | 2011-08-25 | Cheil Industries Inc. | Electro-Conductive Thermoplastic Resin Compositions and Articles Manufactured Therefrom |
| CN108864527A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-23 | 上海交通大学 | 用于高压电缆聚丙烯绝缘的半导电屏蔽层材料及制备方法 |
| CN110498964A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-26 | 上海交通大学 | 一种高压电缆热塑性半导电屏蔽材料及其制备方法 |
| CN112538219A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
| CN115216095A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-21 | 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 | 一种pp绝缘中高压电力电缆用可剥离热塑性屏蔽料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115850869B (zh) | 2023-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109810346B (zh) | 一种环保防静电阻燃的石墨烯改性高密度聚乙烯矿用管材 | |
| CN102585348B (zh) | 一种增韧导电材料及其制备方法 | |
| CA2641266C (en) | Semiconductive compositions | |
| CN101891914B (zh) | 复合型高导电高分子材料及其制备方法 | |
| CN104558848B (zh) | 一种埃洛石纳米管增强的导电聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN101906227B (zh) | 一种聚丙烯超短纤维组合物及其制备方法 | |
| CN101812230B (zh) | 车用进气歧管用聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN107541049B (zh) | 一种石墨烯协同连续玻纤增强无卤阻燃耐候ppo/hips合金材料及其制备方法 | |
| CN104140672A (zh) | 一种导电尼龙组合物及其制备方法 | |
| CN109777027B (zh) | 一种用于数据线电磁屏蔽的无卤阻燃导电弹性体及其制备方法 | |
| CN111393744B (zh) | 具有抗菌导电性的tpe材料及其制备方法 | |
| CN103554802B (zh) | 一种可剥离电缆用半导电外屏蔽材料的配方 | |
| CN103545045B (zh) | 一种具有可剥离半导电外屏蔽材料的高压电缆结构 | |
| CN115850869A (zh) | 一种聚丙烯改性热塑性屏蔽料及其制备方法 | |
| CN112708186A (zh) | 一种辐照交联超柔韧耐弯曲耐磨低烟无卤组合物及其应用 | |
| CN114989524B (zh) | 一种交联粘结型导体屏蔽材料及其制备方法 | |
| CN112080067A (zh) | 一种高填充填料改性聚烯烃复合材料及其制备方法与应用 | |
| TWI753706B (zh) | 一種導電塑膠及其應用 | |
| CN107163489A (zh) | 一种高强度高导热pc/abs塑料及其制备方法 | |
| CN112111122B (zh) | 耐分解ps导电母料 | |
| CN113896979A (zh) | 一种高阻燃耐低温热塑性低烟无卤阻燃组合物及其制备方法和应用 | |
| CN110760177B (zh) | 导电聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN110655787B (zh) | 导电聚苯醚/聚酰胺66组合物及其制备方法 | |
| CN114085454A (zh) | 一种环保型高压电缆热塑性屏蔽料及其制备方法 | |
| CN111675850A (zh) | 一种低收缩高阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A polypropylene modified thermoplastic shielding material and its preparation method Effective date of registration: 20231225 Granted publication date: 20230512 Pledgee: Nanjing bank Limited by Share Ltd. Gaochun branch Pledgor: NANJING ZHONGCHAO NEW MATERIALS Corp. Registration number: Y2023980073896 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |