CN109705569B - 一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金及其制备方法 - Google Patents
一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，以总重量为100％计，原料组成包括：聚苯醚树脂30～60％；聚酰胺树脂30～60％；相容剂0.5～10％；增韧剂0.1～10％；多功能复合填料0.025～20％；其它助剂0.1～5％。多功能复合填料的制备方法，包括：通过沉淀聚合法，将聚合物与无机刚性粒子复合，得到初级功能填料；沉淀聚合法采用乙醇‑水混合溶剂，乙醇与水的体积比为1：50～50：1；在初级功能填料表面接枝导电材料，得到多功能复合填料。本发明公开的聚苯醚/聚酰胺合金，在具备低的线性膨胀系数、高的导电性能的同时，兼顾优异的冲击强度和高流动性，尤其适用于制备在线涂装的汽车外饰制件。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚合金的技术领域，具体涉及一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金及其制备方法。
背景技术
聚苯醚(简称PPO)是五大通用工程塑料之一，由于其物理、化学及电学性能的独特性能，而备受瞩目并实现工业化推广。但是PPO粘度高、流动性差，难于加工，往往需要对其进行合金化改性来拓宽应用范围。
目前市场上有多种PPO合金，聚苯醚/聚酰胺(PPO/PA)合金便是其中一个系列。PPO/PA合金具有高强度、高耐热和优异耐溶剂性能的特点，可适用于多种终端消费品，如汽车保险丝盒，新能源模组端子，汽车门板、翼子板以及保险杠等。虽然PPO/PA合金具有优异的性能，但是在实际应用中，因PA组份材料的吸湿性大，尺寸稳定性不佳，线性膨胀系数与金属件相差太大，大型注塑产品件的尺寸往往随着应用环境和工艺温度和湿度发生变化，装配间隙难以控制，甚至无法装配，以及装配后出现因尺寸变化而导致的制件开裂问题，特别是针对在线涂装的汽车外饰制件要承受190℃甚至更高的烤漆温度，往往发生尺寸明显变化，因此如何改善PPO/PA合金的尺寸稳定性是急需解决的难题。
PPO/PA合金的尺寸稳定性可以通过添加无机填料进行改善，如申请公布号为CN105555870 A的中国专利文献中公开了一种增强的聚邻苯二甲酰胺/聚(亚苯基醚)组合物，通过添加滑石、硅灰石、粘土或它们的组合，明显改善了PPO/PA66合金因吸湿或受热引发的变形和翘曲。但一般添加无机填料后因分散不佳，会明显使材料综合性能劣化。
除了尺寸稳定性不佳外，PPO/PA合金与金属材料导电性差别较大，当PPO/PA合金材料应用于在线涂装的汽车零配件时，经常需添加如碳纤维、炭黑、金属纤维等导电填料以提高导电性能，从而保证良好的涂漆效果。要达到足够低的体积电阻率，必须加入足够量的导电填料以克服渗透阈值。只有超过该阈值，材料的电导率才会发生突变，随着加入的导电填料数量增加电阻显著降低。但是，大量使用导电填料会降低基体合金的其他重要物理性能，如其冲击强度和流动性，也会因导电填料分散不均而造成整体制件导电性不均一。因此，在许多情况下，非常希望在将最终物理性能损失减少到最少的同时最大程度地获得材料的电导率增强效果。Nahass等人在US 5591382中通过将所述碳原纤与聚合物材料预混合以使上述原纤均匀分布到聚合物材料中，并向该混合物施加剪切力以破碎其中的聚集体，直至基本上所有聚集体的直径都小于约35μm，这样制得的组合物才具有较佳的导电性且机械性能良好。通过预混或者后期剪切加强可以实现添加的导电填料的良好分散，在较少的添加量下即可达到渗透阈值，从而实现材料的较好综合性能，但也会因此增加操作步骤，提高生产成本。
因此，如何在追求PPO/PA合金优异尺寸稳定性和优异导电性的同时，兼顾其它性能诸如冲击强度和流动性，仍是一个需要解决的难题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种聚苯醚/聚酰胺合金，在具备低的线性膨胀系数、高的导电性能的同时，兼顾优异的冲击强度和高流动性，尤其适用于制备在线涂装的汽车外饰制件。
具体技术方案如下：
一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，以总重量为100％计，原料组成包括：
所述多功能填料的制备方法，包括：
(1)通过沉淀聚合法，将聚合物与无机刚性粒子复合，得到初级功能填料；
所述聚合物选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化丁苯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶中的至少一种；
所述丙烯酸酯类共聚物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
所述无机刚性粒子选自硅灰石、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、云母、黏土中的至少一种；
所述沉淀聚合法采用乙醇-水混合溶剂，乙醇与水的体积比为1：50～50：1；
(2)在所述初级功能填料表面接枝导电材料，得到所述多功能复合填料；
所述导电材料选自导电碳材料与导电金属。
本发明通过在PPO/PA合金体系中加入经特殊工艺制备的多功能复合填料，在改善了PPO/PA基材的尺寸稳定性与导电性的同时，最大限度地保留了材料的综合性能，如良好冲击性和优异流动性。
经试验发现，步骤(1)中的沉淀聚合法，当调整混合溶剂中乙醇与水的体积比时可以制备得到不同形貌的初级功能填料。
当所述乙醇与水的体积比为5～30：1时，制备得到的初级功能填料为核壳结构，以所述无机刚性粒子为核，以所述聚合物为壳。无机刚性粒子的粒径为10～500nm，聚合物壳层的厚度为5～800nm。
当所述乙醇与水的体积比为1：3～10时，制备得到的初级功能填料为树莓结构，聚合物微球聚集分散在无机刚性粒子表面，聚合物微球与无机刚性粒子的数目之比为2～20：1。
当所述乙醇与水的体积比为1：11～30时，制备得到的初级功能填料为哑铃状结构，聚合物微球聚集分散在无机刚性粒子表面，聚合物微球与无机刚性粒子的数目之比为2：1。
为进一步提高无机刚性粒子与聚合物的结合力，优选地，所述无机刚性粒子在使用前对表面进行改性处理，如采用偶联剂进行改性。
步骤(1)的具体制备工艺如下：
将市售预改性过的无机刚性粒子和聚乙烯吡咯烷酮加入到特地比例的乙醇/水溶液中。加入含引发剂的聚合物单体立即加热回流，搅拌反应。反应结束后多次洗涤离心，得到初级功能复合填料悬浮液。
再经步骤(2)的表面接枝处理后，导电材料或接枝、或缠绕于初级功能填料表面，形成多功能复合填料。
步骤(2)的具体制备工艺如下：
多功能复合填料制备：将初级功能复合填料悬浮液与市售碳纳米管水溶液混合，搅拌后静置。而后离心去除上层液体，冷冻干燥后即可得到多功能复合填料。
将经上述特定工艺制备的多功能复合填料加入基材中，可以获得兼顾低的线性膨胀系数、高的导电性能、优异的冲击强度和高流动性的PPO/PA合金材料。且经进一步试验发现，当控制步骤(1)中乙醇与水的体积比为10：1，或者是1：20时，制备得到的多功能复合填料选自纳米二氧化硅/丙烯酸酯类/碳纳米管复合粒子时，最终制备的PPO/PA合金材料的冲击强度最高、流动性能、导电性能最佳且线性膨胀系数最低。
优选地，步骤(2)中，所述导电碳材料选自碳纤维、石墨烯、碳纳米管、炭黑、膨胀石墨中的至少一种；
当导电材料层为炭黑时，优选的平均粒径小于100nm，进一步优选的平均粒径小于约50nm。
当导电填料为碳纤维，优选直径3.5～70nm的气相生长碳纤维，进一步优选直径3.5～50nm。
当导电填料为碳纳米管，优选的平均长径比≥100、更优选平均长径比≥1000。
所述导电金属选自纳米银和纳米金中的至少一种。
优选地，所述聚苯醚树脂选自2,6-二甲基苯酚的均聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物中的至少一种；
所述聚酰胺树脂选自尼龙-6，尼龙-11，尼龙-12，尼龙-6,6，尼龙-4,6，尼龙-6,10，尼龙-6,12，尼龙-6,6T中的至少一种。
优选地，所述相容剂选自柠檬酸、马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯醚接枝马来酸酐中的至少一种；
所述增韧剂选自高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯系嵌段共聚物中的至少一种。
优选地，所述加工助剂包括抗氧剂；抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(
1010)，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(
1076)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(ZY 168)，N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(
1098)和硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)中的一种或多种混合。
此外，为提高产品的其他性能，还可以适应性地添加其它助剂，如阻燃剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂等等。
在上述优选原料种类的基础上，进一步优选，所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金的原料组成包括：
本发明还公开了所述低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金的制备方法，包括：将所有原料按上述配比共混后，经挤出机熔融挤出制备得到；
所述挤出机的温度为250～280℃，主机转数为550～600rpm，真空度为0.06～0.10MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以PPO/PA为基材，通过加入特殊工艺制备的多功能复合填料，在实现添加无机材料来提高PPO/PA材料的尺寸稳定性，添加导电填料来提高材料的导电性的同时，最大限度地保留了PPO/PA材料的综合性能，如良好冲击性和优异流动性，有效地避免无机材料和导电填料的团聚。本发明还通过控制多功能复合填料的表面形貌来调节其表面物理化学性能及与基体的界面结合力大小，使其在较小的添加量下就能达到良好的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的初级功能填料的透射电镜图；
图2为实施例1制备的多功能复合填料的透射电镜图；
图3为实施例2制备的初级功能填料的透射电镜图；
图4为实施例2制备的多功能复合填料的透射电镜图；
图5为对比例2制备的初级功能填料的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的材料及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
初级功能填料制备：将20g市售硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到400ml乙醇/水溶液(V乙醇与V水＝10:1)。通2小时氮气后，加入含5mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的1mL丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为60℃，反应25小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到丙烯酸甲酯包覆的核壳结构纳米二氧化硅的初级功能填料悬浮液(浓度为10g/L)。
多功能复合填料制备：将500mL聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)与250mL市售碳纳米管水溶液(浓度为2g/L)在烧杯里混合，进行搅拌3小时，搅拌转速为150转/分钟。而后静置1～2小时促进两者吸附。将上述混合物以4000转/分钟转速离心20～30分钟去除上层液体，以水为溶剂离心纯化至上层液体不再浑浊，冷冻干燥后即可得到纳米二氧化硅/丙烯酸甲酯/碳纳米管复合粒子，即为多功能复合填料。
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、多功能复合填料、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250-280℃，主机转数为550rpm，真空度为0.05-0.08MPa。
本实施例制备的初级功能填料的形貌表征图如图1所示，多功能复合填料的形貌表征图如图2所示；制备得到的初级功能填料为核壳结构，以无机刚性粒子为核，以聚合物为壳。
本实施例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
实施例2
初级功能填料制备：将20g市售硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到400mL乙醇/水溶液(V乙醇与V水＝1:20)。通2～4小时氮气后，加入含5mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的1mL丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为70℃，反应20小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到丙烯酸甲酯包覆的哑铃结构纳米二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)。
多功能复合填料制备：将500mL聚合物包覆的哑铃结构二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)与250mL市售碳纳米管水溶液(浓度为2g/L)在烧杯里混合，进行搅拌3小时，搅拌转速为120转/分钟。而后静置1～2小时促进两者吸附。将上述混合物以5000转/分钟转速离心30分钟去除上层液体，以水为溶剂离心纯化至上层液体不再浑浊，冷冻干燥后即可得到纳米二氧化硅/丙烯酸甲酯/碳纳米管复合粒子。
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、多功能复合填料、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250-280℃，主机转数为600RPM，真空度为0.05-0.08MPa。
本实施例制备的初级功能填料的形貌表征图如图3所示，多功能复合填料的形貌表征图如图4所示。本实施例制备得到的初级功能填料为哑铃状结构，聚合物微球聚集分散在无机刚性粒子表面，聚合物微球与无机刚性粒子之比为2:1。
本实施例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
实施例3
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、多功能复合填料(实施例2制备)、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250～280℃，主机转数为550RPM，真空度为0.05～0.08MPa。
本实施例制备的初级功能填料的形貌也是哑铃结构，与实施例2中的形貌类似。
本实施例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
对比例1
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、初级功能复合填料(实施例1制备)、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250～280℃，主机转数为550rpm，真空度为0.05-0.08MPa。
本对比例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
对比例2
初级功能填料制备：将20g市售硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到400mL乙醇/水溶液(V乙醇与V水＝1:4)。通2～4小时氮气后，加入含5mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的1mL丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20-30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到丙烯酸甲酯包覆的树莓结构纳米二氧化硅初级功能填料悬浮液(浓度为10g/L)。
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、初级功能复合填料、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250-280℃，主机转数为600rpm，真空度为0.05-0.08MPa。
本实施例制备的初级功能填料的形貌表征图如图2所示：
制备得到的初级功能填料为树莓结构，聚合物微球聚集分散在无机刚性粒子表面，聚合物微球与无机刚性粒子数目之比为2～10：1。
本实施例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
对比例3
聚苯醚/聚酰胺合金材料制备：将聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、相容剂、增韧剂、初级功能复合填料(实施例2制备)、抗氧剂按表1中的配比在预混锅里进行混料处理，形成混合物料，再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为250-280℃，主机转数为580rpm，真空度为0.05-0.08MPa。
本对比例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
对比例4～6
对比例中未采用本发明中的功能复合填料，具体的原料配比见表1，合金的制备工艺与实施例1中相同。
各对比例制备的聚苯醚/聚酰胺合金的最终性能列于下表1中。
表1
续表1
表1中：
缺口冲击强度的测试参考GB/T 1043.1-2008标准；
熔体流动指数的测试条件为：280℃，5kg；
体积电阻率的测试参考GB/T 1410-2006标准；
线性膨胀系数的测试参考ISO 11359-2:1999标准。
Claims (8)
1.一种低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，以总重量为100%计，原料组成包括：
聚苯醚树脂 30~60%；
聚酰胺树脂 30~60%；
相容剂 0.5~10%；
增韧剂 0.1~10%；
多功能复合填料 0.025~20%；
其它助剂 0.1~5%；
所述多功能复合填料的制备方法，包括：
（1）通过沉淀聚合法，将聚合物与无机刚性粒子复合，得到哑铃状结构的初级功能填料；具体制备工艺如下：将市售预改性过的无机刚性粒子和聚乙烯吡咯烷酮加入到特定比例的乙醇-水混合溶剂中，加入含引发剂的聚合物单体立即加热回流，搅拌反应，反应结束后多次洗涤离心，得到初级功能复合填料悬浮液；
所述聚合物选自丙烯酸酯类共聚物；
所述无机刚性粒子选自硅灰石、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、云母、黏土中的至少一种；
所述沉淀聚合法采用乙醇-水混合溶剂，乙醇与水的体积比为1：11~30；
（2）在所述初级功能填料表面接枝导电材料，得到所述多功能复合填料；所述导电材料选自导电碳纳米管；具体制备工艺如下：将初级功能复合填料悬浮液与市售碳纳米管水溶液混合，搅拌后静置，而后离心去除上层液体，冷冻干燥后即可得到多功能复合填料。
2.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，步骤（1）中，所述乙醇与水的体积比为1：20。
3.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，所述多功能复合填料选自纳米二氧化硅/丙烯酸酯类/碳纳米管复合粒子；
所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，所述聚苯醚树脂选自2,6-二甲基苯酚的均聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物中的至少一种；
所述聚酰胺树脂选自尼龙-6，尼龙-11，尼龙-12，尼龙-6,6，尼龙-4,6，尼龙-6,10，尼龙-6,12，尼龙-6, 6T中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，所述相容剂选自柠檬酸、马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯醚接枝马来酸酐中的至少一种；
所述增韧剂选自高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯系嵌段共聚物、氢化苯乙烯系嵌段共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，所述其它助剂包括抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金，其特征在于，以总重量为100%计，原料组成包括：
聚苯醚树脂 35~45%；
聚酰胺树脂 40~50%；
相容剂 5~10%；
增韧剂 3~8%；
多功能复合填料 2~5%；
其它助剂 0.1~5%。
8.一种根据权利要求1~7任一所述的低线性膨胀系数的导电聚苯醚/聚酰胺合金的制备方法，其特征在于，包括：
将所有原料按上述配比共混后，经挤出机熔融挤出制备得到；
所述挤出机的温度为250~280℃，主机转数为550~600 rpm，真空度为0.06~0.10MPa。
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