CN114292441B - 一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种螺旋碳纳米管‑空心玻璃微珠复合填料及其制备方法和应用。该复合填料为核壳结构，以空心玻璃微珠为核，螺旋碳纳米管为壳，中空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管的质量比为10:0.01~10:1。本发明将空心玻璃微珠和螺旋碳管以复合填料的形式加入PET中，明显改善了PET材料各方面的力学性能，尤其是大大提高了PET复合材料的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，聚对苯二酸乙二醇酯(PET)具有良好的光学透明性、较高的成膜性、优异的耐候性以及相对高的性价比等优点而得到广泛应用。目前来说，PET的应用主要集中于包装领域，例如包装膜、饮料瓶。对于非透明的注塑制件、工程塑料以及结构部件应用较少，其因为在于PET玻璃化转变温度高、结晶速度慢、成型收缩率大、尺寸稳定性差。而且，所得的纯PET制件具有较大的脆性以及较低的耐热性。现有技术中通常采用加入大量填料提升材料的强度，然而大量填料的加入会影响材料的韧性，很难达到同时提高强度和韧性的目的。
如中国专利CN201810440529.3公开了一种再生复合板材及其生产工艺，再生复合材料包括如下重量份数的组分：废旧环氧树脂板粉末38～50份；废旧PET粉末35～50份；液体环氧树脂15～35份；填充剂1～5份；酚醛树脂胶10～13份；填充剂包括重量份数比为1:40～50的改性空心玻璃微珠、纳米碳酸钙；废旧环氧树脂板粉末、废旧PET粉末的细度为30～60目；改性空心玻璃微珠的粒径为20～50μm。该方法利用空心玻璃微珠和纳米碳酸钙共同改性PET和环氧的复合板材，其玻璃微珠通过硅烷偶联剂进行预处理后添加，冲击强度有明显提高，但是抗张强度和弯曲强度提高并不明显。
又如中国专利CN201510873969.4公开了一种改性玻纤增强PET组合物及其制备方法，其由30～60份PET、0～10份PBT、25～45份玻璃纤维、5～15份空心玻璃微珠、0～5份增韧剂、5～10份成核剂和5～10份表面改善剂经混合、挤出造粒制备而成。此专利使用空心玻璃微珠作为交联点来固定玻璃纤维，虽然空心玻璃微珠进过表面处理，但是其与玻璃纤维之间的相互作用还是较弱，很难达到真正的交联作用。
又如中国专利CN201310076289.0公开了一种以碳纳米管与聚对苯二甲酸已二醇酯(PET)形成的抗静电工程塑料及制备方法。一种抗静电PET工程塑料，由如下质量份数的组分组成：PET90～95份，碳纳米管A2.0～7.0份，碳纳米管B1.0～5.0份，偶联剂0.1～1份，分散剂0.1～1份，抗氧剂0.02～0.1份，所述碳纳米管A为粒径50～100nm，长度5～20μm的碳纳米管；所述碳纳米管B为粒径10～30nm，长度5～15μm的碳纳米管；所述PET的特性粘数在0.8以上。此发明通过偶联剂表面改性碳纳米管，随后制备碳纳米管/PET复合材料。该方法在获得抗静电性能的同时，减少了导电填料的使用，但是PET复合材料的力学性能并未得到改善。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，应用于PET材料可以同时提高PET材料的强度、韧性等各方面力学性能。
为实现上述发明目的，本发明通过如下方案实现：一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，所述的复合填料为核壳结构，以空心玻璃微珠为核，螺旋碳纳米管为壳。
本发明将空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管结合在一起，一方面因为空心玻璃微珠是微米级尺寸的球状硅酸盐刚性粒子，其与聚合物结合可以同时提高材料的刚性和韧性；另一方面螺旋碳纳米管是具有高强度和高弹性的纳米碳材料，它特殊的弹簧结构能够赋予材料优异的力学性能，因此将空心玻璃微珠和螺旋碳管以复合填料的形式加入塑料，如PET中，明显改善了PET材料各方面的力学性能，尤其是大大提高了PET复合材料的强度和韧性。
作为优选，所述的复合填料中空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管的质量比为10:0.01～10:1。
作为优选，所述的空心玻璃微珠为球状硅酸盐刚性粒子，其粒径为0.1～100μm，更优选的粒径范围为0.1～1μm。
作为优选，螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料为表面改性的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，具体通过将螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料加入水性聚酯溶液混合，再喷雾干燥改性得到。本发明螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料通过水性聚酯进行表面改性，能够更好地和PET基体相互作用，有利于复合填料在塑料如PET基体中的均匀分散。这种物理改性不仅能够避免酸化作用带来的碳纳米管结构的破坏和扭曲，还能简化制备流程，降低制备成本。
进一步优选，螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料与水性聚酯的质量比为(2-5)：1。
本发明的目的还在于提供上述螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将多巴胺聚合成聚多巴胺层修饰空心玻璃微珠；
聚多巴胺层通过金属离子配位将铁离子吸附于空心玻璃微珠表面；
通过溶胶凝胶法和高温烧结法将铁离子制成螺旋碳纳米管的催化剂纳米铜；
通过化学气相沉积法在空心玻璃微珠表面生长螺旋碳纳米管，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
本发明螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料的制备方法中空心玻璃微珠表面的聚多巴胺层经过高温烧结碳化以后变成了多孔的无定型碳层覆盖于玻璃微珠的表面，即在使螺旋碳纳米管在玻璃微珠表面均匀生长，在后续应用中能够增大其与PET之间的接触面积，从而增大两者之间的界面相互作用，使填料和聚合物基体之间不容易发生界面分离，且覆盖有螺旋碳管的空心玻璃微珠由于其表面碳管的位阻效应更容易在PET基体中均匀分散。另外，螺旋碳纳米管特殊的螺旋结构能够使其与PET之间产生较强的锚栓作用。在受到应力作用时，它们就不易于基体聚合物发生界面脱粘而失去增强效果。
作为优选，所述的制备方法具体包括：
S1、将多巴胺和PEI加入到水中充分溶解混合，加入空心玻璃微珠，再滴入缓冲溶液至pH至8-9，静置反应后捞出；
S2、将S1中的空心玻璃微珠加入FeCl2水溶液中，搅拌后静置，然后滴加C4H4O6KNa水溶液，静置后过滤，洗涤、干燥后煅烧得负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠；
S3、将负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠与C6H8O7混合，倒入无水乙醇中，搅拌、干燥后煅烧得负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠；
S4、在保护气体、还原气体、碳源的条件下，在空心玻璃微珠表面生长螺旋碳纳米管，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
进一步优选，步骤S1中的多巴胺和PEI的质量比为0.5:1～3:1。更进一步优选，多巴胺和PEI的质量比为1:1。
进一步优选，步骤S2中空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为(15-30)：1。更进一步优选，空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为(20-25)：1
进一步优选，C4H4O6KNa水溶液的浓度为0.01～1mol/L。更进一步优选，C4H4O6KNa水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
进一步优选，步骤S3中负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠与C6H8O7的质量比为(1-25)：1。
进一步优选，步骤S4具体步骤如下：将负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠置于石英舟，以50～100ml/min的流量通入保护气体，采用10～30℃/min的升温速率使温度上升至420-460℃，并恒温于此温度；随后，关闭保护气体通入还原气体，流量为50～100mL/min，时间1～3h；然后关闭还原气体，通入碳源气体C2H2，流量为50～150mL/min，反应3～10h后关闭C2H2，通入保护气体，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
在本发明步骤S4中可以以Ar为保护气体，H2为还原气体，C2H2、CH4、C2H4为碳源。
本发明的目的还在于提供一种高强高韧PET复合材料，所述的PET复合材料包括上述复合填料为螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料。
作为优选，所述的PET复合材料包括如下重量份数的原料：PET 60-90份，螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料5-30份，扩链剂0.001-0.01份，抗氧剂0.001-0.005份。
进一步优选，所述的PET为原生PET或再生PET，特性粘度范围为0.6～1dL/g，更优选的粘度范围为0.75～0.9dL/g。
进一步优选，所述的扩链剂为1，4一丁二醇、1，6一己二醇、三羟甲基丙烷、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌一二(β一羟乙基)醚中的一种或多种。
进一步优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂225中的一种或多种。
更进一步优选，喷雾干燥的进风口和出风口温度分别为210～280℃和80～120℃。
本发明的目的还在于提供一种上述高强高韧PET复合材料的制备方法，包括如下步骤：称取原料：PET、螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料、扩链剂以及抗氧剂；将原料加入至高速共混机中进行充分混合，加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，制得高强高韧的PET复合材料。
作为优选，双螺杆为9个温区，其温度分别为：200℃、225℃、230℃、230℃、232℃、232℃、230℃、235℃、250℃，螺杆转速为200～350rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明利用多巴胺的强粘附性使其通过自聚的方式均匀覆盖与空心玻璃微珠表面，然后引入螺旋碳管的催化剂前驱体离子Fe2+和聚多巴胺改性层通过金属离子配位的方式进行结合。随后，通过溶胶凝胶和煅烧法制备得到负载用纳米催化剂的空心玻璃微珠。在此基础上，通过化学气相沉积法在空心玻璃微珠表面原位生长螺旋碳纳米管，最终得到螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠的复合填料。此方法能够使空性玻璃微珠和螺旋碳纳米管之间产生较强相互作用，两者之间可以互为载体达到更加均匀地分散。
2.将本发明螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠的复合填料与PET基体相结合时，此复合填料能够在基体内部有效地建立以空心玻璃微珠为交联点，螺旋碳管为应力传递通道的三维网络，从而更加有效地进行应力的传递，从而提高复合材料的力学性能。而且，通过催化剂的负载量与螺旋碳纳米管的生长时间可以有效地调控碳管和玻璃微珠的相对含量和复合填料的微观结构，从而更加有效、精细地调控PET复合材料的宏观力学性能。
3.本发明利用水性聚酯作为改性剂，采用较为简单的物理方式对本发明复合填料进行表面改性。水性聚酯与PET有着相似的结构，因此两者之间具有较相容性。通过此方法的改性可以增强填料和PET之间的界面相互作用，从而更加有利于复合在PET基体中的均匀分散，提高两者之间的界面相互作用。
具体实施方式
实施例1
将0.8g多巴胺和0.8g PEI加入到水中充分溶解混合，加入300g粒径为0.1～100μm球状硅酸盐刚性粒子，再滴入缓冲溶液至pH至8.5，静置反应后捞出，用去离子水清洗3次捞出。
取上述空心玻璃微珠250g加入500mL 0.2mol/L FeCl2水溶液中，充分搅拌后静置24h，然后滴加等量的500mL 0.2mol/L C4H4O6KNa水溶液到FeCl2水溶液中，静置后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗、干燥，然后放入管式炉中，在氮气氛围下300℃煅烧2h得负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠。
将200g负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠与40g C6H8O7混合，倒入500ml无水乙醇中，80℃搅拌6h，取出后干燥，然后放入管式炉中，在氮气氛围下300℃煅烧2h得负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠。
将负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠置于石英舟，以60ml/min的流量通入保护气体Ar，采用20℃/min的升温速率使温度上升至440℃，并恒温于此温度；随后，关闭保护气体通入还原气体H2，流量为80mL/min，时间2h；然后关闭还原气体H2，通入碳源气体C2H2，流量为100mL/min，反应6h后关闭C2H2，通入保护气体Ar，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。此复合填料中空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管的质量比为10:01。然后取300g螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料加入到2700g水中充分搅拌，将600g浓度为10％的水性聚酯水溶液缓慢加入充分搅拌1h，再喷雾干燥，制得表面改性以空心玻璃微珠为核，螺旋碳纳米管为壳的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
实施例2
与实施例1的区别在于，该实施例中取空心玻璃微珠160g加入到500mL 0.2mol/LFeCl2水溶液中进行反应，即空心玻璃微珠与FeCl2的质量比约为12.6:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，该实施例中取空心玻璃微珠190g加入到500mL 0.2mol/LFeCl2水溶液中进行反应，即空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为15:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，该实施例中取空心玻璃微珠380g加入到500mL 0.2mol/LFeCl2水溶液中进行反应，即空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为30:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，该实施例中取空心玻璃微珠400g加入到500mL 0.2mol/LFeCl2水溶液中进行反应，即空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为31.5:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，该实施例并未将螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料加入水性聚酯水溶液-喷雾干燥改性，即通过化学气相沉积法在空心玻璃微珠表面生长螺旋碳纳米管，就得到螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
实施例7
与实施例1的区别在于，该实施例中取90g螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料加入到2700g水中充分搅拌，将600g浓度为10％的水性聚酯水溶液缓慢加入，即螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料与水性聚酯的质量比为1.5:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，该实施例中取180g螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料加入到2700g水中充分搅拌，将600g浓度为10％的水性聚酯水溶液缓慢加入，即螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料与水性聚酯的质量比为3:1。
实施例9
与实施例1的区别在于，该实施例中取360g螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料加入到2700g水中充分搅拌，将600g浓度为10％的水性聚酯水溶液缓慢加入，即螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料与水性聚酯的质量比为6:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，该实施例中通入碳源气体C2H2反应10h。
实施例11
与实施例1的区别在于，该实施例中通入碳源气体C2H2反应2h。
实施例12
与实施例1的区别在于，该实施例中通入碳源气体C2H2反应12h。
实施例13
与实施例1的区别在于，该实施例中将负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠置于石英舟，以120ml/min的流量通入保护气体，采用35℃/min的升温速率使温度上升至480℃，并恒温于此温度；随后，关闭保护气体通入还原气体，流量为120mL/min，时间2h；然后关闭还原气体，通入碳源气体C2H2，流量为160mL/min，反应8h后关闭C2H2，通入保护气体，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
应用实施例1-13
分别称取20份实施例1-13中的复合填料，与80份PET粒子、0.002份抗氧剂1010，0.005份扩链剂加入高速混料机中混合1h。混合完毕后，将其加入双螺杆中进行熔融共混，最后得到PET复合材料。双螺杆的各个温区温度分别为220/230/245/260/260/260/260/260/255，螺杆转速为200rpm。
应用实施例14
与应用实施例1的区别在于，称取5份实施例1中的复合填料，与90份PET粒子、0.005份抗氧剂1010，0.001份扩链剂加入高速混料机中混合，得PET复合材料。
应用实施例15
与应用实施例1的区别在于，称取30份实施例1中的复合填料，与60份PET粒子、0.005份抗氧剂1010，0.001份扩链剂加入高速混料机中混合，得PET复合材料。
应用对比例1
将200g空心玻璃微珠加入到2800g水中后充分搅拌，随后加入400g 10％的水性树脂溶液充分搅拌1h。混合完成后通过过滤将玻璃微珠进行分离，随后烘干待用。然后按照应用实施例1中的方法称取表面改性后的空心玻璃微珠200g以及其他PET粒子、抗氧剂、扩链剂，并制得PET复合材料。
应用对比例2
配置300mL 0.2mol/L FeCl2水溶液中，充分搅拌后静置24h。随后，在搅拌条件下将等量的500mL 0.2mol/L C4H4O6KNa水溶液缓慢滴加到FeCl2水溶液中，静置后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗三遍，放入烘箱中干燥，研磨后得到C4H4O6Fe粉末。随后将C4H4O6Fe粉末放入管式炉中，在氮气氛围下300℃煅烧2h后，得到催化剂前驱体。将煅烧后的C4H4O6Fe粉末和0.14mol C6H8O7混合，加入到500mL的无水乙醇中，80℃下搅拌8h直到得到墨绿色糖浆状物质，取出后放入烘箱中干燥。随后将其置于管式炉中，在氮气气氛下300℃焙烧2h得到砖红色纳米前驱体粉末，研磨后待用。将上述适量前驱体置于石英舟上，以80mL/min的流量通入Ar，采用10℃/min的升温速率使温度上升至450℃，并恒温于此温度。随后，关闭Ar通入H2，流量为80mL/min，时间1h。之后，关闭H2，通入C2H2，流量为150mL/min,反应10h后关闭C2H2，通入Ar，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出，得到螺旋碳纳米管。然后按照应用实施例1中的方法称取螺旋碳纳米管200g以及其他PET粒子、抗氧剂、扩链剂，并制得PET复合材料。
应用对比例3
将应用对比例2中制得的螺旋碳纳米管取250g加入到2750g水中后充分搅拌，将600g 10％的水性聚酯溶液缓慢加入充分混合搅拌1h。随后，通过喷雾干燥设备进行干燥，制备得到表面改性的螺旋碳纳米管粉末。然后按照应用实施例1中的方法称取表面改性的螺旋碳纳米管粉末200g以及其他PET粒子、抗氧剂、扩链剂，并制得PET复合材料。
将应用实施例1-15及应用对比例1-3中制得的PET复合材料进行性能测试，测试结果如下表1所示。
表1：应用实施例1-15及应用对比例1-3中制得的PET复合材料的性能
综上所述，本发明将空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管结合在一起，一方面因为空心玻璃微珠是微米级尺寸的球状硅酸盐刚性粒子，其与聚合物结合可以同时提高材料的刚性和韧性；另一方面螺旋碳纳米管是具有高强度和高弹性的纳米碳材料，它特殊的弹簧结构能够赋予材料优异的力学性能，因此将空心玻璃微珠和螺旋碳管以复合填料的形式加入PET中，明显改善了PET材料各方面的力学性能，尤其是大大提高了PET复合材料的强度和韧性。
以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，其特征在于，所述的复合填料为核壳结构，以空心玻璃微珠为核，螺旋碳纳米管为壳；螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料为表面改性的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，具体通过加入水性聚酯水溶液混合，再喷雾干燥改性得到，螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料与水性聚酯的质量比为(2-5)：1；
所述螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料的制备方法包括如下步骤：
S1、将多巴胺和PEI加入到水中充分溶解混合，加入空心玻璃微珠，再滴入缓冲溶液至pH至8-9，静置反应后捞出；
S2、将S1中的空心玻璃微珠加入FeCl2水溶液中，搅拌后静置，然后滴加C4H4O6KNa水溶液，静置后过滤，洗涤、干燥后煅烧得负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠；空心玻璃微珠与FeCl2的质量比为(15-30)：1；
S3、将负载有C4H4O6Fe的空心玻璃微珠与C6H8O7混合，倒入无水乙醇中，搅拌、干燥后煅烧得负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠；
S4、在保护气体、还原气体、碳源的条件下，在空心玻璃微珠表面生长螺旋碳纳米管，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
2.根据权利要求1所述的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，其特征在于，所述的复合填料中空心玻璃微珠与螺旋碳纳米管的质量比为10:0.01～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，其特征在于，所述的空心玻璃微珠为球状硅酸盐刚性粒子，其粒径为0.1～100μm。
4.权利要求1所述的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，其特征在于，步骤S1中的多巴胺和PEI的质量比为0.5:1～3:1。
5.权利要求1所述的螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料，其特征在于，步骤S4具体步骤如下：将负载有纳米前驱体的空心玻璃微珠置于石英舟，以50～100ml/min的流量通入保护气体，采用10～30℃/min的升温速率使温度上升至420-460℃，并恒温于此温度；随后，关闭保护气体通入还原气体，流量为50～100mL/min，时间1～3h；然后关闭还原气体，通入碳源气体C2H2，流量为50～150mL/min，反应3～10h后关闭C2H2，通入保护气体，关闭加热系统，随炉冷却至室温后取出，得螺旋碳纳米管-空心玻璃微珠复合填料。
6.一种高强高韧PET复合材料，其特征在于，所述的PET复合材料包括如权利要求1所述的螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料。
7.根据权利要求6所述的高强高韧PET复合材料，其特征在于，所述的PET复合材料包括如下重量份数的原料：PET 60-90份，螺旋碳纳米管-玻璃微珠复合填料5-30份，扩链剂0.001-0.01份，抗氧剂0.001-0.005份。
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