CN114907681B - 一种高强度聚碳酸酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)二氧化硅粉末的制备；2)金属氧化物包覆二氧化硅；3)表面羟基化改性；4)表面修饰，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；5)将表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；将混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，粒子经成型机吹塑成型，获得高强度聚碳酸酯薄膜。本发明所述方法制备的聚碳酸酯材质具有较高的拉伸强度和维卡软化温度，表现为薄膜的力学性能和耐热性能较好，拓宽了薄膜的使用范围和使用环境。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯材料技术领域，尤其涉及一种高强度聚碳酸酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种具有优良综合性能的工程塑料。随着其合成工艺的不断发展和完善，聚碳酸酯迅速成为通用工程塑料的重要品种。聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族等类型。聚碳酸酯是一种无定型、无毒、无味、透明的热塑性塑料。作为通用工程塑料，聚碳酸酯具有良好的物理力学性能、耐热性能和电性能，特别是优良的耐冲击和耐高低温性能是其他通用工程树脂所无法比拟的。因而广泛用于电子电器、汽车、照明灯方面，目前，在整个工程塑料工业中，聚碳酸酯的年产量仅次于尼龙，位居第二，是当今世界五大工程塑料之一。由于结构上的特殊性，聚碳酸酯具有很高的抗冲击性能，聚合物的无定型结构也有利于材料的韧性；因此，聚碳酸酯虽具有典型的刚性分子链，却具有优良的韧性，具有韧而刚的特点。尽管聚碳酸酯具有优异的冲击韧性、透明性、耐候性等性能，但随着聚碳酸酯用途的扩展，对聚碳酸酯的综合性能提出了更高的要求，迫切地希望可以赋予聚碳酸酯更多更好的性能。
发明内容
本发明提供了一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸溶解在氨水中配置成溶液，然后将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，滴加完成后继续搅拌无水乙醇40min以上获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，加料后继续搅拌乙醇溶液8h以上，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧1～2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为15％～20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，混合物置于密封容器内超声波处理70～80min，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，容器密封状态下加热至105±5℃保温5～6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，粒子经成型机吹塑成型，获得所述高强度聚碳酸酯薄膜。
进一步地，所述步骤1)中，所述氨水的溶质质量百分数为20％～25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝9～10g：10mL，所述溶液滴加到无水乙醇中的体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150～180mL；所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝3～4mL：9～10g。
进一步地，所述步骤2)中，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为2～3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.8～0.9g/100mL，溶剂为乙醇。
进一步地，所述步骤3)中，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:8～20；所述超声波功率为100～150W，频率为40～50kHz。
进一步地，所述步骤4)中，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝2～3g/60mL，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝3～4mL：2～3g。
进一步地，所述步骤5)中，所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末6～8份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯2～4份，抗氧剂1010含0.8～1份，PTFE型滴落剂0.5～0.8份；所述共混造粒挤出温度为250±10℃。
本发明的有益效果在于：本发明所述方法制备的聚碳酸酯材质具有较高的拉伸强度和维卡软化温度，表现为薄膜的力学性能和耐热性能较好，拓宽了薄膜的使用范围和使用环境。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝9g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝3mL：9g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为2g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.8g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧1h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝2g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝3mL：2g；容器密封状态下加热至105±5℃保温5h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末6份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯2份，抗氧剂1010含0.8份，PTFE型滴落剂0.5份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样，吹塑成型可获得高强度聚碳酸酯薄膜。
实施例2
一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝9g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝3mL：9g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为2g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.8g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧1h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝2g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝3mL：2g；容器密封状态下加热至105±5℃保温5h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.6份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样，吹塑成型可获得高强度聚碳酸酯薄膜。
实施例3
一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.9g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样，吹塑成型可获得高强度聚碳酸酯薄膜。
实施例4
一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.9g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末8份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯4份，抗氧剂1010含1份，PTFE型滴落剂0.8份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样，吹塑成型可获得高强度聚碳酸酯薄膜。
对比例1
一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述二氧化硅粉末倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述二氧化硅粉末倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化二氧化硅粉末；
3)表面修饰：将所述表面羟基化二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
4)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样。
对比例2
一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈的乙醇溶液，所述硝酸铈的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为3g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样。
对比例3
一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸锌的浓度为0.9g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样。
对比例4
一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.9g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面修饰：将所述金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液＝3g/60mL，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：金属氧化物包覆二氧化硅粉末＝4mL：3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
4)将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样。
对比例5
一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
1)二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸(Mw～5000)溶解在氨水中配置成溶液，其中所述氨水的溶质质量百分数为25％，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水＝10g：10mL，然后按体积比溶液/无水乙醇＝10mL：150mL的比例将溶液滴加到无水乙醇中，滴加过程对无水乙醇进行搅拌，搅拌速度为50r/min；滴加完成后继续50r/min搅拌无水乙醇40min获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸＝4mL：10g，加料后继续搅拌乙醇溶液8h，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2)金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.9g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3)表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为20％的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液＝1:10；混合物置于密封容器内超声波处理70min，超声波功率为100W，频率为40kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4)将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末7份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯3份，抗氧剂1010含0.9份，PTFE型滴落剂0.7份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，挤出温度为250±10℃，粒子经成型机成型获得测试试样。
实施例5
按照国家标准GB/T 1040.3-2006的要求对上述各实施例和对比例所述方法制备的测试试样在万能试验机上进行拉伸测试，测试各试样的拉伸强度；同时按照ASTM D1525标准测试各实施例和对比例所述方法制备的测试试样的维卡软化点，负荷为10N，升温速率为50℃/h。结果如表1所示。由表1可知，本发明所述方法制备的聚碳酸酯材质具有较高的拉伸强度和维卡软化温度，表现为薄膜的力学性能和耐热性能较好，拓宽了薄膜的使用范围和使用环境。对比实施例3和各对比例可知，本发明所述二氧化硅包覆金属氧化物、表面改性等工艺对后续加入聚碳酸酯后材质性能的优化均具有显著的效果，这可能是由于调节二氧化硅表面状态、性质和官能团的分布，改变了二氧化硅颗粒与聚碳酸酯分子链的作用力及二氧化硅颗粒在聚碳酸酯基体中的分散性，从而改善其力学性能和耐热温度。
表1
| 试验组 | 拉伸强度/MPa | 维卡软化点/℃ |
| 实施例1 | 56.59 | 102 |
| 实施例2 | 56.82 | 105 |
| 实施例3 | 56.91 | 108 |
| 实施例4 | 56.84 | 108 |
| 对比例1 | 45.23 | 74 |
| 对比例2 | 47.60 | 92 |
| 对比例3 | 48.29 | 79 |
| 对比例4 | 48.07 | 88 |
| 对比例5 | 50.11 | 95 |
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (1)
1.一种高强度聚碳酸酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 二氧化硅粉末的制备：将聚丙烯酸溶解在氨水中配置成溶液，所述氨水的溶质质量百分数为20%～25%，所述聚丙烯酸溶解在氨水的量比聚丙烯酸/氨水=9～10g：10mL，然后将溶液滴加到无水乙醇中，所述溶液滴加到无水乙醇中的体积比溶液/无水乙醇=10mL：150～180mL；滴加过程对无水乙醇进行搅拌，滴加完成后继续搅拌无水乙醇40min以上获得乙醇溶液，然后向所述乙醇溶液中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的加入体积与所述聚丙烯酸质量比正硅酸乙酯/聚丙烯酸=3～4mL：9～10g；加料后继续搅拌乙醇溶液8h以上，固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二氧化硅粉末；
2) 金属氧化物包覆二氧化硅：配置硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液，所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，硝酸铈的浓度为2～3g/100mL，所述硝酸锌的浓度为0.8～0.9 g/100mL，溶剂为乙醇；将所述二氧化硅粉末浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，然后将二氧化硅粉末取出，100℃烘干10min，然后置于450℃环境下煅烧10min，煅烧完成后空冷至常温，再次浸泡在所述硝酸铈、硝酸锌的乙醇溶液中，浸泡后二氧化硅粉末再次100℃烘干10min，然后450℃环境下煅烧10min，空冷，重复上述浸泡、烘干、煅烧、空冷步骤共10次，最后一次450℃环境下煅烧1～2h，然后空冷至常温，获得所述金属氧化物包覆二氧化硅；
3) 表面羟基化改性：配置溶质质量百分含量为15%～20%的双氧水溶液，将所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中形成混合物，所述金属氧化物包覆二氧化硅倒入所述双氧水溶液中的固液质量比固/液=1:8～20；混合物置于密封容器内超声波处理70～80min，所述超声波功率为100～150W，频率为40～50kHz；然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末；
4) 表面修饰：将所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末在容器内超声波环境下分散在甲苯中形成悬浊液，所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末分散在甲苯中的固液质量比固/液=2～3g/60mL，然后将容器密封，充入氩气保护，再在氩气保护环境中向所述悬浊液中加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的加入量与所述表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末的量比3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：表面羟基化金属氧化物包覆二氧化硅粉末=3～4mL：2～3g；容器密封状态下加热至105±5℃保温5～6h，然后空冷至常温，打开容器，固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得表面修饰后的二氧化硅粉末；
5) 将所述表面修饰后的二氧化硅粉末与聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂 1010、PTFE型滴落剂充分混合均匀获得混合物料；所述表面修饰后的二氧化硅粉末、聚碳酸酯、三苯基磷酸酯、抗氧剂 1010、PTFE型滴落剂按重量份数计为：表面修饰后的二氧化硅粉末6～8份，聚碳酸酯100份，三苯基磷酸酯2～4份，抗氧剂1010含0.8～1份，PTFE型滴落剂0.5～0.8份；将所述混合物料在双螺杆挤出机中共混造粒，所述共混造粒挤出温度为250±10℃；粒子经成型机吹塑成型，获得所述高强度聚碳酸酯薄膜。
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