CN117385492A - 镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法，该纤维由包括重量份数为2‑20份的日间辐射降温浆料和80‑98份的高分子材料制备得到，其中，日间辐射降温浆料由包括日间辐射降温粉体、溶剂以及分散剂制备得到，日间辐射降温粉体包括重量份数为60‑100份的镧铈天然配分产物、5‑15份的磷酸稀土、5‑35份的金属氧化物和5‑15份的二氧化硅。该纤维中镧铈天然配分产物与磷酸稀土和二氧化钛混合后可以利用其不同材料粒级、不同波段反射率和发射率的优势进一步提高镧铈配分产物反射率和发射率，它们之间协同作用大幅度提高了中空纤维的辐射降温能力。

Description

镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纤维领域，尤其是涉及一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的飞速发展，全球变暖现象日益严重，尤其在夏季，温度升高，人类为了保持舒适的体感温度会增加更多能耗，从而加剧了全球变暖现象，因此研发出能耗低、无污染且满足人体热量管理的降温产品迫在眉睫。

由于大气的散射和吸收，地表辐射会沿传播路径逐渐衰减，仅有波长在8-13μm的远红外线可以穿透大气层进入接近绝对零度的宇宙，利用这部分辐射能降低物体表面温度的方式即为辐射制冷。辐射降温材料因具有无污染、无能耗、降温效果显著等特点在建筑物、纺织品以及太阳能电池领域应用广泛。在白天，太阳以很高的能量密度向地面辐射热量，辐射能量密度约为辐射制冷能量密度的10倍，这给辐射制冷的日间应用带来了挑战。导致仅依靠向外太空辐射8-13 μm波段的热量以达到降温目的不明显，因此传统辐射降温技术大多应用在夜间，应用场景受限。为了解决这一问题，研究者们开发出了光子晶体、多层薄膜组装、银基底的超材料薄膜等材料，使其可以在辐射制冷的同时，反射太阳光的热量，但这些材料对生产设备和生产人员的要求较高、制作工艺复杂、成本较高，很难实现工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法，旨在克服现有技术中日间辐射降温不显著、制备工艺复杂、生产成本高、实现工业化困难等缺陷。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，该纤维由包括重量份数为2-20份的日间辐射降温浆料和80-98份的高分子材料制备得到，其中，日间辐射降温浆料由包括日间辐射降温粉体、溶剂以及分散剂制备得到，所述分散剂为日间辐射降温粉体质量的5%-30%，所述溶剂为日间辐射降温粉体质量的50%-150%，日间辐射降温粉体包括重量份数为60-100份的镧铈天然配分产物、5-15份的磷酸稀土、5-35份的金属氧化物和5-15份的二氧化硅。

进一步，日间辐射降温浆料由如下方法制备得到：

（1）将日间辐射降温粉体各原料混合均匀后进行球磨，球磨后进行烘干，烘干后的产物进行粉碎；

（2）将粉碎的日间辐射降温粉体在高温炉内分阶段煅烧，升温至900-1600℃并保温2-4小时，将粉体取出在空气中急剧降温；

（3）将煅烧后的粉体再次装入球磨罐中，再加入日间辐射降温粉体质量相同的去离子水，搅拌均匀后倒入球磨罐进行球磨，使粉体与溶剂形成均匀无沉降的浆料；

（4）向球磨后所得产物中加入分散剂后搅拌均匀，再将其倒入砂磨机中进行砂磨，得到粒径在200-450nm的日间辐射降温浆料。

具体的，所述日间辐射降温浆料的制备方法包括如下步骤：

（1）将镧铈天然配分产物改性日间辐射降温粉体的原料混合均匀后装入球磨罐中并将球磨罐装入行星式球磨机中，设定球磨机转速为400-900r/min，球磨6-18小时，所得产物60-80℃烘干12小时，烘干后的产物进行粉碎；

（2）将粉碎的日间辐射降温粉体在高温炉内设定程序进行分阶段高温煅烧，升温至900-1600℃并保温2-4小时，将粉体取出在空气中急剧降温至室温；

（3）将煅烧后的粉体再次装入球磨罐中，再加入粉体质量50%的去离子水，搅拌均匀后倒入球磨罐并将其装入行星式球磨机中，设定球磨机转速为400-800 r/min，球磨10-30 min，使粉体与溶剂形成均匀无沉降的浆料；

（4）向球磨后所得产物中加入适量分散剂后搅拌均匀，再将其倒入砂磨机中进行砂磨，设定砂磨机转速为2000-4000 r/min，砂磨30-150 min，使粒径在200-450 nm之间即可制得日间辐射降温浆料。

进一步，所述步骤（2）中分阶段煅烧具体过程为：从室温升温至200-450℃，升温速率为5-10℃/min，保温50-90min，再以2-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温60-90min，再以2-6℃/min的升温速率升温至800-1600℃，保温60-150 min，程序结束后，将粉体取出在空气中急速降温至20-50℃。

进一步，金属氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铝中的一种或者多种。

进一步，金属氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铝的混合物，且三者的质量比为3-10份：5-10份：1-3份。

进一步，所述磷酸稀土为磷酸镧铈、磷酸铈、磷酸镧、磷酸钇中的一种或者多种。

进一步，所述分散剂为硬脂酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、BYK-190、BYK-2013中的一种或多种；所述高分子材料为PE、PBT、PET、PLA、PA中的任一种。

本发明还提供了上述所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将日间辐射降温浆料与高分子材料按照质量比为20-40%混合均匀后自然晾干，然后在烘箱中烘干，得到含水量低于300ppm的功能性高分子材料；

（2）将步骤（1）中得到的功能性高分子材料投入双螺杆挤出机，进行熔融挤出造粒，得到稀土功能性母粒；

（3）将步骤（2）制备的稀土功能性母粒与剩余的高分子材料混合均匀后通过转鼓进行批混处理，将批混均匀的专用料干燥，得到含水率低于200 ppm的材料；

（4）将步骤（3）得到的材料通过熔融纺丝工艺制备出中空型降温纤维。

进一步，步骤（1）中在烘箱中100-130℃烘干8-12小时，步骤（2）中熔融温度为150-350℃，挤出速度为100-300r/min，切粒速度为10~30 m/min，步骤（3）中批混处理2h，在60~130℃条件下干燥8~16h，步骤（4）中纺丝温度为150-350 ℃，卷绕速度为1800-5000 m/分钟。

本发明还提供了一种如上述所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维在家纺、户外用品领域、服装面料和产业用纺织品上的应用。

相对于现有技术，本发明所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维及其制备方法具有以下优势：

（1）本发明所述的日间辐射降温粉体的主体材料是镧铈天然配分产物，采用的是包头白云鄂博稀土精矿中氧化镧和氧化铈自然配分的混合氧化物，具有优异的化学稳定性和高温稳定性，开采成本低，同时，该材料在近红外反射波段具有较高的反射率大于0.90，可以反射绝大部分太阳光辐射的热量，此外它在8-13 μm波段的发射率高达0.94，还可以将人体的热量以红外辐射的形式通过大气窗口传递给外太空，达到辐射降温的目的。

（2）本发明采用镧铈天然配分产物和其他氧化物经过高温煅烧和急剧降温制得的，该方式得到的辐射降温粉体粒径细小且分布均匀，满足于制备降温涂层时对粒度的要求。

（3）本发明中镧铈天然配分产物与磷酸稀土和二氧化钛混合后可以利用其不同材料粒级、不同波段反射率和发射率的优势进一步提高镧铈配分产物反射率和发射率，此外二氧化钛的遮盖能力强、二氧化硅保温效果好、氧化锆提高中空纤维表面光滑度，它们之间协同作用大幅度提高了中空纤维的辐射降温能力。

（4）本发明将镧铈天然配分产物改性的日间辐射降温浆料与高分子材料共混后，经熔融、造粒、纺丝最终形成功能性中空纤维，通过梭织或者针织的方式制备成功能面料，最后在户外条件下进行了隔热效果测试，该中空型辐射降温面料隔热效果比市面常用的隔热降温面料好，而且制备工艺简单、应用广泛。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1得到的日间辐射降温粉体的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的辐射降温织物的反射率图；

图3为本发明所述的空白织物的反射率图；

图4为本发明对比例1得到的辐射降温织物的反射率图；

图5为本发明对比例2得到的辐射降温织物的反射率图；

图6为本发明对比例3得到的辐射降温织物的反射率图；

图7为本发明对比例4得到的辐射降温织物的反射率图；

图8为本发明对比例5得到的辐射降温织物的反射率图；

图9为本发明对比例6得到的辐射降温织物的反射率图；

图10为本发明对比例7得到的辐射降温织物的反射率图；

图11为本发明得到的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维的结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例中如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

日间辐射降温浆料中的原料的来源和牌号为：

镧铈天然配分产物：市售包头稀土研究院湿法冶金所，其中氧化镧占重量比的35%，氧化铈占重量比的65%；

氧化镧：市售1312-81-8；

氧化铈：1345-13-7；

二氧化钛：市售金红石型钛白粉R265；

磷酸镧铈：市售包头稀土研究院湿法冶金所；

磷酸镧：市售包头稀土研究院湿法冶金所；

磷酸铈：市售包头稀土研究院湿法冶金所；

磷酸钇：市售包头稀土研究院湿法冶金所。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，由包括重量份数为16份的日间辐射降温浆料和92份的高分子材料制备得到，其中，高分子材料为PET，日间辐射降温浆料由包括日间辐射降温粉体、溶剂以及分散剂制备得到，具体的，溶剂为去离子水，分散剂为BYK-2013，所述分散剂为日间辐射降温粉体质量的20%，所述溶剂为日间辐射降温粉体质量的100%，日间辐射降温粉体包括重量份数为70份的镧铈天然配分产物、10份的磷酸镧铈、8份氧化锆、5份二氧化钛、1份氧化铝、6份的二氧化硅。

其中，日间辐射降温浆料由如下方法制备得到：

（1）按质量份数计，称取日间辐射降温粉体各原料，并将各原料混合均匀后装入球磨罐中并将球磨罐装入行星式球磨机中，按照粉水比1.5：1加入去离子水，设置球磨转速为800 r/min，球磨18小时，球磨后在70℃下烘干12小时，烘干后的产物进行粉碎；

（2）将粉碎的日间辐射降温粉体在高温炉内设定程序进行分阶段高温煅烧，煅烧程序为从室温升温至400℃，升温速率为10℃/min，保温60 min，再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温60 min，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温150min，程序结束后，将粉体取出在空气中急速降温至30 ℃，得到日间辐射降温粉体，其SEM如图1所示，从图中可以看出粉体颗粒均匀无团聚；

（3）将煅烧后的粉体再次装入球磨罐中，再加入日间辐射降温粉体质量的50%的去离子水，搅拌均匀后倒入球磨罐进行球磨，设定球磨机转速为600 r/min，球磨20 min，使粉体与溶剂形成均匀无沉降的浆料；

（4）向球磨后所得产物中加入分散剂后搅拌均匀，再将其倒入砂磨机中进行砂磨，设定砂磨机转速为35000 r/min，砂磨120 min，得到粒径在300 nm的日间辐射降温浆料。

上述所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）将日间辐射降温浆料与PET材料按照质量比为30%混合均匀后自然晾干，然后在烘箱中110℃烘干10小时，得到含水量低于300 ppm的功能性高分子材料；

（2）将步骤（1）中得到的功能性高分子材料通过主喂料口投入双螺杆挤出机，进行熔融挤出造粒，熔融温度为270 ℃，挤出速度为250 r/min，切粒速度为20 m/min，得到稀土功能性母粒；

（3）将步骤（2）制备的稀土功能性母粒与剩余的高分子材料混合通过转鼓进行批混处理2h，将混均匀的专用料在120℃条件下干燥12 h，得到含水率低于200 ppm的材料。

最后，通过熔融纺丝工艺制备出具有辐射降温功能的功能性中空纤维，其结构如图11所示，纺丝温度为270 ℃，卷绕速度为4000 m/分钟，通过梭织或者针织的方式进行制备成功能性织物。

本实例所制得的日间辐射降温织物采用保温隔热多路温度测试装置，即将辐射降温织物嵌入保温泡沫箱内并将装置放于室外，在辐射降温织物正面背面分别放置实时监测热电偶探头以记录温度变化，辐射降温织物正面温度与背面温度之差即为温差，以下实例及对比例温差均采用此测试方法。如图2为本实施例1得到的辐射降温织物的反射率图。

实施例2

在上述实施例1的基础上，日间辐射降温粉体包括重量份数为65份的镧铈天然配分产物、10份的磷酸钇、10份氧化锆、8份二氧化钛、1份氧化铝、6份的二氧化硅。

实施例3

在上述实施例1的基础上，日间辐射降温粉体包括重量份数为60份的镧铈天然配分产物、15份的磷酸镧铈、5份氧化锆、4份二氧化钛、1份氧化铝、15份的二氧化硅。

实施例4

在上述实施例1的基础上，日间辐射降温粉体包括重量份数为65份的镧铈天然配分产物、磷酸铈8份、磷酸镧4份、10份氧化锆、5份二氧化钛、3份氧化铝、5份的二氧化硅。

实施例5

在上述实施例1的基础上，日间辐射降温粉体包括重量份数为70份的镧铈天然配分产物、15份的磷酸镧、5份氧化锆、4份二氧化钛、1份氧化铝、5份的二氧化硅。

对比例1

与实施例1的区别在于，采用的是市面常用的降温面料，即，日间辐射降温浆料只采用二氧化钛，具体制备方法如下：

（1）按质量份数计，称取二氧化钛100份；

（2）将上述粉体混合后放入球磨罐中，按照粉水比1：1加入去离子水，设置球磨转速为300 r/min，球磨20 min；

（3）在球磨后所得产物中加入适量分散剂后搅拌均匀，再将其倒入砂磨机中进行砂磨，设定砂磨机转速为3500 r/min，砂磨60 min，使粒径在300 nm之间即可制得日间辐射降温浆料。

（4）将制得的日间辐射降温浆料与高分子材料按照质量比为20%混合均匀后自然晾干，然后在烘箱中经100℃烘干10小时，使含水量低于300 ppm；

（5）将（4）中得到的功能性高分子材料通过主喂料口投入双螺杆挤出机，进行熔融挤出造粒，熔融温度为270 ℃，挤出速度为250 r/min，切粒速度为20 m/min，得到稀土功能性母粒；

（6）将制备的稀土功能性母粒按照8%的比例和高分子材料切片通过转鼓进行批混2 h处理，将批混均匀的专用料在120 ℃条件下干燥12 h，含水率低于200 ppm；

（7）通过熔融纺丝工艺制备出具有辐射降温功能的功能性中空纤维，纺丝温度为270℃，卷绕速度为4000 m/分钟，通过梭织或者针织的方式进行制备成功能性织物。

对比例2

与实施例1的区别在于，制备的纤维为实心圆型纤维。

对比例3

与实施例1的区别在于，镧铈天然配分产物替换成人为配比的氧化镧和氧化铈，氧化镧24.5份、氧化铈45.5份。

对比例4

与实施例1的区别在于，金属氧化物不同，金属氧化物为二氧化钛、氧化锆的混合物。

对比例5

与实施例1的区别在于，金属氧化物不同，金属氧化物为二氧化钛、氧化铝的混合物。

对比例6

与实施例1的区别在于，金属氧化物不同，金属氧化物为氧化铝、氧化锆的混合物。

对比例7

与实施例1的区别在于，金属氧化物的添加比例不同，二氧化钛2份、氧化锆1份、氧化铝1份。

将实施例1-5制得的日间辐射降温纤维织物进行了反射率、发射率以及户外温差测试，结果见表1。

空白织物是指仅用高分子材料通过造粒纺丝成中空型纤维，然后再通过梭织或者针织的方式织成布，全程不加任何功能性材料，图3为空白织物的反射率图。

表1 实施例1-5性能指标对比

从表1的性能对比结果可以看出，中空型日间辐射降温纤维织物的户外辐射降温指标比空白纤维织物均得到大幅度提升，说明中空型日间辐射降温纤维织物在400-2500nm波段的反射率越高，越可以有效地反射掉太阳光辐射的大多数热量，同时其在8-13 μm波段的辐射率较高，可将远红外波段的热量通过大气窗口传递至外太空，从而实现无源制冷、反射与发射协同作用，最终实现日间辐射降温的目的。将磷酸稀土、金属氧化物、二氧化硅等材料掺入镧铈天然配分产物的晶格中，引起基体晶格畸变和缺陷，增强了电子的可移动性，进而提高了主体材料镧铈天然配分产物的远红外发射能力，从而进一步提高辐射降温能力。

将实施例1和对比例1-7制得的降温纤维织物进行了反射率、发射率以及户外温差测试，结果见表2；图4-10分别为对比例1-7得到的辐射降温织物的反射率图。

表2对比例1-7性能指标对比

由上表和附图中实施例1和对比例1的性能对比结果可以看出，实例1中的中空型日间辐射降温纤维织物比市面中常用的二氧化钛降温纤维织物表现出更好的日间辐射降温潜力。如对比例3，如果用人为配比的氧化镧和氧化铈替换掉镧铈天然配分产物，虽然镧和铈的比例一致，但是反射率和发射率均有所降低，日间辐射降温效果差，这是因为镧铈天然配分产物中氧化镧溶于氧化铈晶格中形成固溶体，具有较高的离子电导率、优异的化学稳定性以及高温稳定性，如果仅是将氧化镧和氧化铈简单混合，在砂磨过程中氧化镧会与溶剂去离子水发生化学反应形成氢氧化镧，这样会使辐射降温浆料变粘稠，砂磨效率降低，砂磨条件变苛刻，此外氧化镧和氧化铈简单的机械混合后，两者的物理化学性质不变，而氧化镧的遮盖力极低，几乎透明，将其纺入纤维中基本体现不出来，这时纤维会体现出氧化铈的黄色，导致用此纤维织成的布料反射率和发射率降低，隔热效果变差。此外，通过对比实施例1和对比例2可以看出，中空型纤维的隔热保温效果远远高于圆形实心纤维，这是因为中空型纤维内部有空气，降低导热系数，提升保温效果。

通过比较实施例和对比例4-7可知，当金属氧化物同时采用二氧化钛、氧化锆、氧化铝，并且3种金属氧化物的比例在3-10份：5-10份：1-3份时，才能得到性能更好的纤维。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：该纤维由包括重量份数为2-20份的日间辐射降温浆料和80-98份的高分子材料制备得到，其中，日间辐射降温浆料由包括日间辐射降温粉体、溶剂以及分散剂制备得到，所述分散剂为日间辐射降温粉体质量的5%-30%，所述溶剂为日间辐射降温粉体质量的50%-150%，日间辐射降温粉体包括重量份数为60-100份的镧铈天然配分产物、5-15份的磷酸稀土、5-35份的金属氧化物和5-15份的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：日间辐射降温浆料由如下方法制备得到：

（1）将日间辐射降温粉体各原料混合均匀后进行球磨，球磨后进行烘干，烘干后的产物进行粉碎；

（2）将粉碎的日间辐射降温粉体在高温炉内分阶段煅烧，升温至900-1600℃并保温2-4小时，将粉体取出在空气中急剧降温；

（3）将煅烧后的粉体再次装入球磨罐中，再加入日间辐射降温粉体质量相同的去离子水，搅拌均匀后倒入球磨罐进行球磨，使粉体与溶剂形成均匀无沉降的浆料；

（4）向球磨后所得产物中加入分散剂后搅拌均匀，再将其倒入砂磨机中进行砂磨，得到粒径在200-450nm的日间辐射降温浆料。

3.根据权利要求2所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：所述步骤（2）中分阶段煅烧具体过程为：从室温升温至200-450℃，升温速率为5-10℃/min，保温50-90min，再以2-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃，保温60-90min，再以2-6℃/min的升温速率升温至800-1600℃，保温60-150 min，程序结束后，将粉体取出在空气中急速降温至20-50℃。

4.根据权利要求1所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：金属氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铝中的一种或者多种。

5.根据权利要求4所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：金属氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铝的混合物，且三者的质量比为3-10份：5-10份：1-3份。

6.根据权利要求1所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：所述磷酸稀土为磷酸镧铈、磷酸铈、磷酸镧、磷酸钇中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、BYK-190、BYK-2013中的一种或多种；所述高分子材料为PE、PBT、PET、PLA、PA中的任一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）将日间辐射降温浆料与高分子材料按照质量比为20-40%混合均匀后自然晾干，然后在烘箱中烘干，得到含水量低于300 ppm的功能性高分子材料；

（2）将步骤（1）中得到的功能性高分子材料投入双螺杆挤出机，进行熔融挤出造粒，得到稀土功能性母粒；

（3）将步骤（2）制备的稀土功能性母粒与剩余的高分子材料混合均匀后通过转鼓进行批混处理，将批混均匀的专用料干燥，得到含水率低于200 ppm的材料；

（4）将步骤（3）得到的材料通过熔融纺丝工艺制备出中空型降温纤维。

9.根据权利要求8所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中在烘箱中100-130℃烘干8-12小时，步骤（2）中熔融温度为150-350℃，挤出速度为100-300r/min，切粒速度为10~30 m/min，步骤（3）中批混处理2h，在60~130℃条件下干燥8~16h，步骤（4）中纺丝温度为150-350℃，卷绕速度为1800-5000 m/分钟。

10.一种如权利要求1-7任一项所述的镧铈天然配分产物改性的中空型降温纤维在家纺、户外用品领域、服装面料和产业用纺织品上的应用。