CN105778257B - 线性低密度聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents

线性低密度聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

线性低密度聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料及其制备方法，本发明属于高分子材料领域，具体涉及线性低密度聚乙烯发泡开孔材料领域。本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种成本低、操作简单、泡孔均匀、开孔率在50％以上，平均孔径在0.1～50μm之间的线性低密度聚乙烯开孔发泡材料及其制备方法。

Description

线性低密度聚乙烯/碳纳米管开孔发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及线性低密度聚乙烯发泡开孔材料领域。
背景技术
聚合物发泡开孔材料包括聚氨酯泡沫、橡胶发泡材料和EVA泡沫等，由于它们具有柔韧性和易加工性，被广泛使用作清洁海绵、抗震材料、衬垫材料、吸音材料和各种过滤材料。但由于这些泡沫自身较差的耐化学性(耐酸性、耐碱性)以及耐候性，另外，聚氨酯和发泡橡胶很难回收，EVA发泡材料在生产过程中污染较大等缺点，这些泡沫材料在使用上受到限制。
开孔发泡聚乙烯虽然也有很大的需求量，但是其开孔发泡技术由于在发泡工艺和配方设计上有一定的难度，特别是要达到泡体较高的开孔率，技术上难度较大。
以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准，传统的聚合物发泡方法通常可以分为物理发泡法和化学发泡法。化学发泡法的应用虽十分普遍，但随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高以CO2、N2、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。尤其进入上世纪90年代后，以超临界流体(CO2、N2等)为物理发泡剂，进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。
线性低密度聚乙烯是兼具高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能的新型聚乙烯树脂。与低密度聚乙烯相比，其熔点较高，屈服强度、撕裂强度、断裂伸长率及耐环境应力开裂性等性能优良，因而得到了广泛的应用。目前，线性低密度聚乙烯主要用于制造薄膜、注塑和旋转成型，用于制造开孔发泡材料的发明很少。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种成本低、操作简单、泡孔均匀、开孔率在50％以上，平均孔径在0.1～50μm之间的线性低密度聚乙烯开孔发泡材料及其制备方法。
本发明人经过深入研究，最终发现：通过添加特定比例的线性低密度聚乙烯和碳纳米管，利用超临界二氧化碳物理发泡，可得到具有50％以上的开孔率和平均泡孔孔径为0.1-50μm的线性低密度聚乙烯开孔发泡材料，从而最终完成了本发明。
即：
[1]一种线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，由线性低密度聚乙烯树脂组合物制成，其特征在于，该线性低密度聚乙烯树脂组合物包含线性低密度聚乙烯和碳纳米管，且线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，碳纳米管为0.1-5质量份，所述线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的开孔率至少为50％，平均泡孔孔径为1-50μm。
[2] [1]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，所述线性低密度聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，将线性低密度聚乙烯中的全部单体单元作为100摩尔％时，α-烯烃的含量为1摩尔％以上，20摩尔％以下。
[3] [2]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，所述碳纳米管为烷基改性的碳纳米管。
[4] [3]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，烷基改性的碳纳米管中的烷基与线性低密度聚乙烯中的与乙烯共聚的α-烯烃的碳原子数相同。
[5] [1]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，碳纳米管为0.1-2质量份。
[6] [1]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的开孔率至少为60％。
[7]一种线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的制备方法，其包括：
步骤(1)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物均匀共混，制得0.2-1mm的薄片；和
步骤(2)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，采用模压超临界CO2法制备线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料。
[8] [7]所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的制备方法，其中，步骤(2)中模压超临界CO2法为：将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为120-150℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，注入高压模具内的CO2的压力为10-30MPa，恒温恒压30-120分钟，然后以50-100MPa/s的速度卸压至常压。
本发明的目的之一，所涉及的低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料可作为一种吸附液体添加剂的载体或吸附基材，比如在日常生活中开孔材料制成各种形状造型的制品，用于吸附芳香剂或除虫剂等液体后，让其缓慢释放香味或除虫药物，达到长效释放香味除臭和驱虫的目的。本发明的目的之二是污水处理过程中因为本发明涉及的开孔材料质量轻，漂浮在水面上，又由于其本身的开孔吸附功能强，故能快速吸附漂浮在污水表面的油污，达到快速除污去污的目的。本发明的目的之三是由于本发明产品发泡程度很高，且泡孔间相互贯穿，所以可以用作吸音隔音隔热材料。
附图说明
图1为发泡开孔材料典型泡孔形貌图。
具体实施方式
本发明涉及一种线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，由线性低密度聚乙烯树脂组合物制成，该线性低密度聚乙烯树脂组合物包含线性低密度聚乙烯树脂和碳纳米管。
本申请所用的“开孔”，指的是彼此连接形成内部连通的网络的孔，此外，开孔率，是指开孔的体积与泡沫体中孔的总体积之比。
[线性低密度聚乙烯]
线性低密度聚乙烯是(LLDPE)是共聚物，其分子呈线型结构。本发明所使用的LLDPE为乙烯与α-烯烃的共聚物，有一定数量的支链，所以其密度低于高密度聚乙烯(HDPE)。其中，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯等。从工业上的获得容易程度及各种特性、经济性等观点来看，作为与乙烯共聚的α-烯烃，优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。与乙烯共聚的α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
此外，作为与乙烯共聚的α-烯烃的含量，并无特别限定，将LLDPE中的全部单体单元作为100摩尔％时，α-烯烃的含量通常为1摩尔％以上，20摩尔％以下，更优选为2～15摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。在该范围内时，由于该共聚成分使得LLDPE有合适的结晶度和熔体强度，在泡孔连通时能够起到稳定泡孔的作用，有利于最终开孔发泡材料的开孔率的提高，另外还不易产生原料颗粒的结块等不良情况，因此优选。需要说明的是，与乙烯共聚的α-烯烃的种类和含量，可以按照公知的方法、例如采用核磁共振(NMR)测定装置以及其它仪器分析装置来进行定性定量分析。
LLDPE中也可以含有基于α-烯烃以外的单体的单体单元。作为该单体，可以列举例如环状烯烃、乙烯基芳香族化合物(苯乙烯等)、多烯化合物等。将LLDPE中的全部单体单元作为100摩尔％时，该单体单元的含量为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下。
[碳纳米管]
碳纳米管具有优良的力学、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异性能，将其加入到LLDPE中，由于均匀分散的碳纳米管在体系内能促进异质成核，有效降低成核自由能，为气相的成核提供成核点。由于碳纳米管具有较大的长径比，加入碳纳米管后，碳纳米不仅可以提供成核点促进成核，同时在开孔时能起到稳定泡孔结构、避免泡孔坍塌，因此在LLDPE中加入碳纳米管，能够有效减小发泡材料的平均泡孔孔径，提高孔密度和开孔率。
为了提高碳纳米管在LLDPE中的分散性，优选烷基改性的碳纳米管，因为烷基改性的碳纳米管与LLDPE具有很好的相容性，能够更均匀地分散于LLDPE中。
所述烷基改性的碳纳米管的制备方法可以由共价键或者非共价键的化学方法制备得到。
非共价键的化学方法可以通过选用合适的表面活性剂改性碳纳米管得到，可以使用的常用的含烷基表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠。
共价键的化学方法，改性方法很多，比如可以将烷基胺接枝到碳纳米管得到烷基改性的碳纳米管，常用的烷基胺有十八胺、十六胺、双癸胺、癸胺、辛胺等。
为了使烷基改性的碳纳米管与LLDPE有更接近的溶度参数，有更好的相容性，烷基改性的碳纳米管中的烷基与线性低密度聚乙烯中的与乙烯共聚的α-烯烃的碳原子数相同。这样能使烷基改性的碳纳米管能更均匀地分散到LLDPE中，碳纳米管能产生更有效率的异质成核，更降低成核自由能，提高开孔率和空密度，降低孔径。
烷基胺接枝到碳纳米管的方法，可参考文献(chem.Mater.，2003年，15卷，3256页-3260页)，其改性方法简述如下：
将碳纳米管在浓硝酸中处理得到带羧基的碳纳米管，然后再通过二氯亚砜处理得到带酰氯基团的碳纳米管，再将酰氯基团的碳纳米管与烷基胺反应，得到烷基改性的碳纳米管。
[线性低密度聚乙烯树脂组合物]
本发明的线性低密度聚乙烯树脂组合物包含LLDPE和碳纳米管。该线性低密度聚乙烯树脂组合物中，LLDPE为100质量份时，碳纳米管为0.1-5质量份，优选碳纳米管为0.1-2质量份。所述质量比在上述范围内，碳纳米管容易均匀分散在LLDPE中，产生有效的异质成核作用，使得到的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的开孔率容易控制在50％以上，平均泡孔孔径控制在1-50μm的范围内。
该线性低密度聚乙烯树脂组合物也可以含有添加剂。添加剂可以为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、着色剂和阻燃剂中的一种或多种。
表面活性物质如表面活性剂、脂肪酸多元醇或蓖麻油和其改性物，以及具有临界表面自由能低于23mJ/m2的物质，如美国专利5,312,846中公开的。表面活性物质的例子包括有助于起始物质均化的化合物，也可适当调节泡孔结构。其例子包括乳化剂如脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，如二乙醇胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸盐如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱或铵盐。
泡沫稳定剂如硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物和其它有机聚硅氧烷、氧乙基化的烷基苯酚、氧乙基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油和蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油和花生油；泡孔调节剂如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。泡孔稳定剂和泡孔调节剂有助于调节开孔率，孔径的均匀度。
着色剂和阻燃剂可选用公知的常用物质。
添加剂的含量并无特别限定，当线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，添加剂为1-20质量份，优选1-10质量份。所述质量比在上述范围内，不至于影响线性低密度聚乙烯树脂组合物的熔体强度，又能发挥添加剂应有的作用。
[线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料]
线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物均匀共混，制得0.2-1mm的薄片；和
步骤(2)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，采用模压超临界CO2法制备线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料
步骤(1)的共混，对设备和共混工艺参数并无特别限定，如可在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中进行，共混10-60分钟，控制螺杆转速在40-100r/min，控制温度在140-190℃，然后再挤出样品压制成0.2-1mm的薄片。
步骤(2)中的模压超临界CO2法，具体而言，就是将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为120-150℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，注入高压模具内的CO2的压力为10-30MPa，恒温恒压30-120分钟，然后以50-100MPa/s的速度卸压至常压，即可获得开孔率控制在50％以上，平均泡孔孔径控制在0.1-50μm的开孔材料。
本发明涉及的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，开孔率为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，平均泡孔孔径为1-50μm，优选5-20μm，只要开孔率和平均泡孔孔径在此范围内，开孔材料就能提供快速、有效的吸附作用。
此外，本发明涉及的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的孔密度为108-1011cells/cm3。
实施例
下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。
本发明的开孔发泡材料的开孔率根据ASTM D285-C，使用气体测比重法测得。
本发明的开孔发泡材料的的发泡倍率(Rv)，定义为未发泡样品的密度(ρp)与发泡后样品的密度(ρf)之比：
Rv＝ρp/ρf
本发明的开孔发泡材料的泡孔形态通过TM3000型扫描电镜(SEM)表征。首先将样品在液氮中冷淬，再在样品断面上喷金以增强其导电性。
本发明的开孔发泡材料的平均泡孔孔径由Image Pro-plus软件对SEM照片进行分析测量而得。
本发明的开孔发泡材料的孔密度通过如下公式计算：
其中n为SEM照片上的泡孔个数，A为SEM照片的面积(cm2)。每个发泡样品表征三次，求其平均值。
(实施例1)
线性低密度聚乙烯组合物由100质量份的线性低密度聚乙烯(陶氏化学，HES-1003NT7)与1质量份的辛烷基改性的碳纳米管(平均直径8-15nm，平均长度10-30μm，利用辛胺改性碳纳米管得到，改性条件可参考chem.Mater.，2003年，15卷，3256页-3260页)组成。将线性低密度聚乙烯树脂组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，ThermoElectron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在150℃，然后再挤出样品压制成0.2mm的薄片。
将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为136℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的CO2的压力为24MPa，恒温恒压100分钟，然后以100MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的发泡开孔材料。图1为发泡开孔材料典型泡孔形貌图。
测得开孔率为57％，平均泡孔孔径为12.4μm，泡孔密度为1.1×1010cells/cm3。
(实施例2)
线性低密度聚乙烯组合物由100质量份的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司，Engage8200，乙烯-辛烯共聚，辛烯含量：7.3摩尔％)与1质量份的辛烷基改性的碳纳米管(平均直径8-15nm，平均长度10-30μm，利用辛胺改性碳纳米管得到，改性条件可参考chem.Mater.，2003年，15卷，3256页-3260页)组成。将线性低密度聚乙烯树脂组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在150℃，然后再挤出样品压制成0.2mm的薄片。
将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为132℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的CO2的压力为20MPa，恒温恒压100分钟，然后以100MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的发泡开孔材料。
测得开孔率为89％，平均泡孔孔径为13.4μm，泡孔密度为9×109cells/cm3。
(实施例3)
线性低密度聚乙烯组合物由100质量份的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司，Engage8200，乙烯-辛烯共聚，辛烯含量：7.3摩尔％)与2质量份的辛烷基改性的碳纳米管(平均直径8-15nm，平均长度10-30μm，利用辛胺改性碳纳米管得到，改性条件可参考chem.Mater.，2003年，15卷，3256页-3260页)组成。将线性低密度聚乙烯树脂组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在150℃，然后再挤出样品压制成0.2mm的薄片。
将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为136℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的CO2的压力为20MPa，恒温恒压100分钟，然后以100MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的发泡开孔材料。
测得开孔率为82％，平均泡孔孔径为12.2μm，泡孔密度为1.5×1010cells/cm3。
(实施例4)
线性低密度聚乙烯组合物由100质量份的线性低密度聚乙烯(陶氏化学公司，Engage8200，乙烯-辛烯共聚，辛烯含量：7.3摩尔％)与3质量份的辛烷基改性的碳纳米管(平均直径8-15nm，平均长度10-30μm，利用辛胺改性碳纳米管得到，改性条件可参考chem.Mater.，2003年，15卷，3256页-3260页)组成。将线性低密度聚乙烯树脂组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在150℃，然后再挤出样品压制成0.2mm的薄片。
将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为140℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的CO2的压力为20MPa，恒温恒压100分钟，然后以100MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的发泡开孔材料。
测得开孔率为65％，平均泡孔孔径为12.5μm，泡孔密度为1.2×1010cells/cm3。
(比较例1)
线性低密度聚乙烯组合物由100质量份的线性低密度聚乙烯(陶氏化学，HES-1003NT7)与7质量份的碳纳米管(平均直径8-15nm，平均长度10-30μm)组成。将线性低密度聚乙烯树脂组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混60分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在150℃，然后再挤出样品压制成0.2mm的薄片。
将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为128℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的CO2的压力为20MPa，恒温恒压100分钟，然后以100MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的发泡开孔材料。测得开孔率为36％，平均泡孔孔径为8.9μm，泡孔密度为1.5×1011cells/cm3。

Claims (7)

1.一种线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，由线性低密度聚乙烯树脂组合物制成，其特征在于，该线性低密度聚乙烯树脂组合物包含线性低密度聚乙烯和碳纳米管，且线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，碳纳米管为0.1-5质量份，所述线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的开孔率至少为50％，平均泡孔孔径为1-50μm，所述线性低密度聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，将线性低密度聚乙烯中的全部单体单元作为100摩尔％时，α-烯烃的含量为7.3摩尔％。
2.权利要求1所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，所述碳纳米管为烷基改性的碳纳米管。
3.权利要求2所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，烷基改性的碳纳米管中的烷基与线性低密度聚乙烯中的与乙烯共聚的α-烯烃的碳原子数相同。
4.权利要求1所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，碳纳米管为0.1-2质量份。
5.权利要求1所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料，其中，线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的开孔率至少为60％。
6.一种线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的制备方法，其包括：
步骤(1)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物均匀共混，制得0.2-1mm的薄片；和
步骤(2)：将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，采用模压超临界CO2法制备线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料；
该线性低密度聚乙烯树脂组合物包含线性低密度聚乙烯和碳纳米管，且线性低密度聚乙烯树脂组合物中该线性低密度聚乙烯为100质量份时，碳纳米管为0.1-5质量份，所述线性低密度聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，将线性低密度聚乙烯中的全部单体单元作为100摩尔％时，α-烯烃的含量为7.3摩尔％。
7.权利要求6所述的线性低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料发泡开孔材料的制备方法，其中，步骤(2)中的模压超临界CO2法为：将线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为120-150℃，线性低密度聚乙烯树脂组合物的薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，注入高压模具内的CO2的压力为10-30MPa，恒温恒压30-120分钟，然后以50-100MPa/s的速度卸压至常压。
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