CN110537275A - 固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法，所述催化剂载体用碳材料是多孔质碳材料，并且同时满足：(1)结晶化物含有度为1.6以下；(2)通过氮气吸附等温线的BET解析而求出的BET比表面积为400～1500m2/g；(3)通过使用了氮气吸附等温线的Dollimore‑Heal法的解析而求出的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2‑10为0.4～1.5mL/g；和(4)在氮气吸附等温线中相对压为0.95～0.99时的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
Description
技术领域
本申请涉及固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法。
背景技术
近年来，能够在100℃以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池受到了关注，作为车辆用驱动电源和固定型发电装置，其开发和实用化得到了发展。而且，一般的固体高分子型燃料电池的基本结构(单元电池)具有包含下述构件的结构：夹着质子传导性的电解质膜而在其两外侧分别配置了作为阳极和阴极的催化剂层的膜电极接合体(MEA：MembraneElectrode Assembly)、夹着该膜电极接合体而分别配置于催化剂层的外侧的气体扩散层、和进而配置于上述这些气体扩散层的外侧的隔膜。而且，通常，固体高分子型燃料电池是将为实现必要的输出功率所需要的数量的单元电池堆叠而形成的。
而且，在上述这样的固体高分子型燃料电池的单元电池中，从分别配置于阳极侧和阴极侧的隔膜的气体流路，分别向阴极侧供给氧和空气等氧化性气体，并向阳极侧供给氢等燃料。将这些被供给的氧化性气体和燃料(有时将它们称作“反应气体”)分别通过气体扩散层而供给至催化剂层，利用在阳极的催化剂层发生的化学反应与在阴极的催化剂层发生的化学反应之间的能量差(电位差)而取出功。例如，在使用氢气作为燃料、使用氧气作为氧化性气体的情况下，将在阳极的催化剂层发生的化学反应〔氧化反应：H2→2H++2e-(E0＝0V)〕与在阴极的催化剂层发生的化学反应〔还原反应：O2+4H++4e-→2H2O(E0＝1.23V)〕之间的能量差(电位差)作为功而取出。
这里，关于形成上述的催化剂层而引发化学反应的催化剂，从电子传导性、化学稳定性、电化学稳定性的观点出发，通常使用多孔质碳材料作为催化剂载体。另外，作为催化剂金属，主要使用能够在强酸性环境下使用、并且对氧化反应和还原反应均显示出高的反应活性的铂或铂合金。而且，对于催化剂金属来说，由于一般情况下上述的氧化反应和还原反应是在催化剂金属上发生，所以为了提高该催化剂金属的利用率，需要增大单位质量的比表面积。因此，催化剂金属通常使用数nm左右大小的粒子。
而且，关于负载上述这样的催化剂金属的粒子的催化剂载体，为了提高作为载体的负载能力，即，为了增多用于吸附并负载上述的数nm左右的催化剂金属粒子的位点，比表面积大的多孔质碳材料是必要的。与此同时，为了尽可能以高分散状态负载上述的催化剂金属粒子，还要求是细孔直径为2～50nm的介孔的容积即介孔容积大的多孔质碳材料。而且，与此同时，在形成了作为阳极和阴极的催化剂层时，为了使被供给至该催化剂层中的反应气体无阻力地扩散、而且使该催化剂层中生成的水(生成水)无延迟地排出，有必要形成适合于该催化剂层中反应气体的扩散和生成水的排出的微细孔。
因此，以往，作为具有比较大的比表面积和介孔容积、与此同时具有枝立体地发达的树状结构的多孔质碳材料，使用例如CABOT公司制的VULCANXC-72、和LION公司制的EC600JD和LION公司制的EC300。另外，作为催化剂载体用碳材料，也在尝试进行开发具有更适合的比表面积和介孔容积、并且具有更适合的树状结构的多孔质碳材料。近年来，作为开始特别关注的多孔质碳材料，有下述材料：具有三维分支而成的三维树状结构的乙炔银等金属乙炔化物被制造作为中间体、维持了该三维树状结构而得到的树状碳纳米结构体。关于该树状碳纳米结构体，迄今为止也提出了几个方案。
例如，在专利文献1中提出了一种催化剂载体用碳材料，其能够制备电流量在经历长时间后的下降率较低、耐久性优良的固体高分子型燃料电池用的催化剂。
具体而言，在专利文献1中提出了用包含下述工序的制造方法来制备的多孔质碳材料：准备含有金属或金属盐的溶液的工序；向前述溶液中吹入乙炔气体以生成由金属乙炔化物形成的树状的碳纳米结构体的工序；将该碳纳米结构体在60～80℃下加热以制作在前述树状的碳纳米结构体中内包了金属而成的金属内包树状碳纳米结构物的工序；将该金属内包树状碳纳米结构物加热至160～200℃而使金属喷出、制作树状的碳介孔结构体的工序；和将该碳介孔结构体在减压气氛下或不活泼气体气氛下加热至1600～2200℃的工序。该多孔质碳材料用Dollimore-Heal法解析氮吸附等温线而求出的细孔径为1～20nm和累计细孔容积为0.2～1.5cc/g，并且BET比表面积为200～1300m2/g。
另外，在专利文献2中提出了一种载体碳材料，该载体碳材料能够制备可在高加湿条件下发挥高的电池性能的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体而言，在专利文献2中提出了用包含下述工序的制造方法来制备的多孔质碳材料：向含有金属或金属盐的含氨水溶液中吹入乙炔气体以生成金属乙炔化物的乙炔化物生成工序；将前述金属乙炔化物在60～80℃的温度下加热以制作金属粒子内包中间体的第1加热处理工序；将前述金属粒子内包中间体在120～200℃的温度下加热而使金属粒子从该金属粒子内包中间体中喷出、得到碳材料中间体的第2加热处理工序；使前述碳材料中间体与热浓硫酸接触以将该碳材料中间体清洁化的洗涤处理工序；和进而将清洁化后的碳材料中间体在1000～2100℃下进行加热处理而得到载体碳材料的第3加热处理工序。该多孔质碳材料具有规定的氢含量，并且BET比表面积为600～1500m2/g，以及由拉曼分光光谱得到的D带1200～1400cm-1的范围的峰强度(1D)与G带1500～1700cm-1的范围的峰强度(1G)的相对强度比(1D/1G)为1.0～2.0。
另外，在专利文献3中提出了一种催化剂载体用碳材料，该催化剂载体用碳材料能够制备可维持高的发电性能并对电位变动可显现出优良的耐久性的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体而言，在专利文献3中提出了用包含下述工序的制造方法制备的多孔质碳材料：向含有金属或金属盐的含氨水溶液中吹入乙炔气体以生成金属乙炔化物的乙炔化物生成工序；将前述金属乙炔化物在40～80℃的温度下加热以制作金属粒子内包中间体的第1加热处理工序；将前述金属粒子内包中间体进行压实成型，将得到的成型体以每分钟100℃以上的升温速度加热至400℃以上而使金属粒子从该金属粒子内包中间体中喷出、得到碳材料中间体的第2加热处理工序；使前述碳材料中间体与热浓硝酸或热浓硫酸接触以将该碳材料中间体清洁化的洗涤处理工序；和进而将清洁化后的碳材料中间体在真空中或不活泼气体气氛中于1400～2100℃下进行加热处理而得到载体碳材料的第3加热处理工序。该多孔质碳材料具有下述的特性：用Dollimore-Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的细孔直径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600～1600m2/g；拉曼分光光谱中的G’带2650～2700cm-1的范围的峰强度(1G’)与G带1550～1650cm-1的范围的峰强度(1G)的相对强度比(1G’/1G)为0.8～2.2；介孔中的细孔直径为2nm以上且低于10nm的介孔的比细孔面积S2-10为400～1100m2/g、并且比细孔容积V2-10为0.4～1.6cc/g；介孔内的细孔直径为10nm～50nm的介孔的比细孔面积S10-50为20～150m2/g、并且比细孔容积V2-10为0.4～1.6cc/g；另外，用Horvath-Kawazoe法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的细孔直径低于2nm的细孔的比细孔面积S2为250～550m2/g。
另外，在专利文献4中提出了一种催化剂载体用碳材料，该催化剂载体用碳材料能够制备对启动和停止这样的反复的负荷变动具有优良的耐久性、而且低加湿时的运转条件下的发电性能优良的固体高分子型燃料电池用催化剂。
具体而言，在专利文献4中提出了以如下所述的方式得到的催化剂载体用碳材料：以金属乙炔化物作为中间体经过自分解爆炸反应而制备具有树状碳纳米结构的多孔质碳材料〔新日铁住金化学公司制商品名：ESCARBON(ェスカ一ボン)(注册商标)-MCND〕，使用该多孔质碳材料作为原料进行石墨化处理，然后再使用过氧化氢、硝酸、液体中等离子体装置等进行氧化处理。而且，该催化剂载体用碳材料具有下述的特性：氧含量OICP为0.1～3.0质量％；不活泼气体(或真空)气氛中1200℃的热处理后残存的氧残存量O1200℃为0.1～1.5质量％；BET比表面积为300～1500m2/g；在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG为30～70cm-1；并且不活泼气体(或真空)气氛中1200℃的热处理后残存的氢残存量H1200℃为0.005～0.080质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2014/129597 A1
专利文献2：WO2015/088025 A1
专利文献3：WO 2015/141810 A1
专利文献4：WO 2016/133132 A1
发明内容
发明所要解决的课题
上述的专利文献1～4中记载的催化剂载体用碳材料均具有比较大的比表面积和介孔容积，而且耐久性也优良，所以特别是在利用作为汽车用燃料电池时在给出大输出功率方面重要的大电流特性优良。
而且，关于按照上述这样的步骤制作的催化剂载体用碳材料，当将其实际利用于催化剂层时，其粒径要求设定为20nm至最大为1μm左右。据认为：如果为上述范围，则即使在催化剂载体用碳材料具有比较大的比表面积和介孔容积的情况下，也能够维持机械强度，并且能够将催化剂层的厚度控制在适当的范围。为了获得如上所述的粒径最大为1μm左右的催化剂载体用碳材料，通常在用于下述的催化剂层的制作等之前，预先使用气流粉碎机等装置进行破碎、粉碎和分级处理(以下、本申请中将它们统一记载为“分级处理”)，由此，超过1um的比较大的粒子就几乎被排除。
然而，关于上述专利文献1～4中记载的以往的催化剂载体用碳材料，对分级处理没有记载。根据本申请的发明者们的研究，将用以往技术得到的催化剂载体用碳材料按照如上所述地进行分级处理时，意外地发现该分级处理的成品率降低至80～90％。即，发现：含有大量应由该分级处理排除的超过1um的比较粗大的粒子，存在无论如何都达不到理想的100％的成品率的问题。关于上述的分级处理的成品率，如前所述，其是在将催化剂载体用碳材料实际地用于催化剂层的制作等之前所施行的。因此，成品率的低下直接关系着制造成本，从而被本申请的发明者们置于要解决的重要课题的地位。
于是，对上述的催化剂载体用碳材料的分级处理中的成品率下降的问题，本申请的发明者们进行了更详细的研究。其结果确认了：意外的是，在上述这样的以往的催化剂载体用碳材料中，不仅一部分碳粉体彼此之间牢固地粘结而变得难以破碎和粉碎的粗大，而且高结晶性且非多孔性的块状碳(以下、本申请中将其称为“结晶化物”。参照图1。)尽管很少，但混入在形成催化剂载体用碳材料的骨架形成碳中了。于是，查明了：“该结晶化物大量被前述的分级处理所排除”这一事项成为了分级处理的成品率下降的一个原因。
进而，本申请的发明者们对于上述的结晶化物是如何生成和混入、找出定量评价其生成和混入的程度的方法、以及找出能够尽可能减少它的方法进行了深入研究，结果得到了以下的认识。
即，为了制造上述的催化剂载体用碳材料，如前所述，首先要向含有金属或金属盐、具体而言含有硝酸银的氨性水溶液中吹入乙炔气体而生成乙炔银。在该乙炔银的生成时，要考虑在反应体系内反应的硝酸银与乙炔的摩尔比，从完全消耗尽成为收率下降和成本增加的要因的未反应银离子的方面出发，按照使反应体系内导入的乙炔比摩尔等量(乙炔/硝酸银＝0.5)过剩的方式来吹入乙炔气体。如果这样地以超过硝酸银与乙炔的等量点的方式吹入乙炔气体，则过剩的乙炔气体会被吸附于生成的乙炔银。如果将过剩地吸附了该乙炔气体的乙炔银提供给接下来的自分解爆炸反应，则在形成该催化剂碳载体用碳材料的骨架的芳香族性高的碳之中会不可避免地生成和混入一定量的“芳香族性低的碳”(以下、本申请中将其称作“烟炭”)。而且，推测：如上所述地推测的“芳香族性低的碳(烟炭)在经历之后的高温加热处理工序的过程中，该芳香族性低的碳彼此之间、或与催化剂载体用碳材料的骨架形成用碳一起粘结，形成了前述的粗大的结晶化物。关于上述的机理，从通过后述的乙炔化物生成工序中的乙炔气体的吹入量的减少能够降低前述结晶化物的生成和混入也可以得到确认。
另外，关于因上述的芳香族性低的碳(烟炭)的生成而引起了结晶化物的混杂即分级处理的成品率达到80～90％这样的比较低的催化剂载体用碳材料，在将该催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃下加热1小时后利用粉末X射线衍射测定而得到的(002)面的衍射峰中，在衍射角25.5°～26.5°附近得到了尖锐的第2峰。查明了实际上该第2峰来自于高结晶性且多孔性低的该结晶化物，并且查明了随着其峰强度(后述的结晶化物含有度)减少，分级处理的成品率大幅改善。据推测，前述的芳香族性低的碳(烟炭)为熔融温度低、通过加热处理而容易结晶化的易石墨化碳。已经知道易石墨化碳的多数从2000℃附近开始急剧进行石墨化〔岩下哲雄、新·碳材料入门(碳材料学会编)(1996)pp.24-31.〕，据认为芳香族性低的碳(烟炭)也显示出同样的结晶化行为。
另一方面，通过本申请的发明者们的研究，发现：形成催化剂载体用碳材料的骨架的芳香族性高的碳从2100℃附近开始显现出急剧的结晶化。由此，查明了：通过以在不活泼气氛下于2050℃下烧成1小时作为基准，利用粉末X射线衍射测定而得到的衍射角25.5°～26.5°附近的尖锐的第2峰是来自芳香族性低的碳(烟炭)结晶化。而且，与此同时发现了：使用其峰强度来求出的后述的结晶化物含有度与芳香族性低的碳(烟炭)的含量有关。
此外，在专利文献1中公开了一种催化剂载体用碳材料，其特征在于，将具有由含有碳的棒状体或环状体分支而成的三维结构的树状的碳介孔结构体在1600℃～2200℃下热处理，由此在25.5°～26.5°之间具有半幅值为0.1～1.0°的峰。可是，在该专利文献1中显示的25.5°～26.5°之间的峰被认为是因为用于形成该催化剂载体用碳材料的骨架的芳香族性高的碳因热处理而变得发达的石墨烯的层叠结构的缘故。因此，在衍射角25.5°～26.5°之间得到的峰实际上甚至不能预见是表示来自芳香族性低的碳(烟炭)的结晶化物的峰。
进而，关于抑制上述这样的结晶化物的生成，着眼于据推测其由下述原因引起：前述芳香族性低的碳(烟炭)与前述的乙炔化物生成工序中的过剩吹入、而且被吸附在乙炔银上的乙炔气体通过分解工序而碳化。从该推测出发，深入研究了乙炔气体的吹入量，结果发现：通过抑制被吸附在乙炔银上的乙炔气体的量，能够抑制前述芳香族性低的碳(烟炭)的生成，结果是能够抑制加热处理工序后的粗大粒子的生成。
关于上述这样的着眼点，如前所述，迄今为止，从消耗尽成为收率下降和成本增加的要因的未反应银离子的方面出发，一直是按照使反应体系内导入的乙炔气体比摩尔等量(乙炔/硝酸银＝0.5)过剩的量来吹入，但是倒不如减少吹入的乙炔气体的量，使得比该摩尔等量(乙炔/硝酸银＝0.5)稍小。通过减少该吹入的乙炔气体的量，实在意外的是：能够得到如下的催化剂载体用碳材料：将由未反应银离子带来的成本增加的影响控制在最小限度，而且作为催化剂载体所要求的特性(比表面积、介孔容积、耐久性等)得到了维持，并且前述结晶化物的生成和混入被尽可能地抑制，分级处理的成品率也良好。于是，本申请的发明者们根据上述认识而完成了本发明。
本申请是根据上述的各认识而完成的，其目的是提供能够尽可能地抑制催化剂载体用碳材料中的前述结晶化物的生成、分级处理的成品率良好、进而在制造作为燃料电池使用时所要求的特性(比表面积、介孔容积、耐久性等)也优良的固体高分子型燃料电池的催化剂方面适合的催化剂载体用碳材料。
另外，本申请的另一目的是提供在制造上述的固体高分子型燃料电池的催化剂方面有用、而且分级处理的成品率良好的催化剂载体用碳材料的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本申请包含以下的方案。
〔1〕一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其是多孔质碳材料，并且同时满足下述(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)如下所示的结晶化物含有度为1.6以下，
这里，结晶化物含有度是以在下述条件下得到的[(C/A)-(B/A)]表示的值：将在将该催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃加热1小时后基于粉末X射线衍射法而得到的(002)面的衍射峰的基线与从该(002)面的衍射峰之中出现的衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为A值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的基线与从该衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为B值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的强度设定为C值；
(2)通过氮气吸附等温线的BET解析而求出的BET比表面积为400～1500m2/g；
(3)通过使用了氮气吸附等温线的Dollimore-Heal法的解析而求出的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g；
(4)在氮气吸附等温线中相对压为0.95～0.99时的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
〔2〕根据〔1〕所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG为50～70cm-1。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其中，所述V2-10为0.5～1.0mL/g。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其具有由棒状体或环状体三维分支而成的三维树状结构。
〔5〕一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其包含下述工序：向由硝酸银的氨水溶液形成的反应溶液中吹入乙炔气体以合成乙炔银的乙炔银生成工序；使所述乙炔银发生自分解爆炸反应而得到碳材料中间体的分解工序；使所述碳材料中间体与硝酸溶液接触以将该碳材料中间体清洁化的洗涤处理工序；和将清洁化后的碳材料中间体在真空中或不活泼气体气氛中于1400～2100℃的温度下进行加热处理而得到催化剂载体用碳材料的加热处理工序，其中，在所述乙炔银生成工序中，按照使乙炔气体与硝酸银的摩尔比(物质量比)(乙炔/硝酸银)达到0.370～0.500的方式向反应溶液中吹入乙炔气体。
〔6〕根据〔5〕所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其中，在所述乙炔银生成工序中，按照使乙炔气体与硝酸银的摩尔比(物质量比)(乙炔/硝酸银)达到0.400～0.500的方式向反应溶液中吹入乙炔气体。
发明效果
根据本申请的催化剂载体用碳材料，可以提供能够尽可能地抑制前述那样的粗大的结晶化物的生成，分级处理的成品率良好，进而在制造作为燃料电池使用时所要求的特性(比表面积、介孔容积、耐久性等)也优良的固体高分子型燃料电池的催化剂方面适合的催化剂载体用碳材料。
另外，根据本申请的制造方法，可以提供在制造上述的固体高分子型燃料电池的催化剂方面有用、而且分级处理的成品率良好的催化剂载体用碳材料的制造方法。
附图说明
图1是用于显示对本申请的实验例27的催化剂载体用碳材料进行TEM观察时确认到的结晶化物(白虚线内)的说明图(照片)。
图2是对在得到本申请的结晶化物含有度时从粉末X射线衍射光谱分别求出A值、B值和C值的方法进行说明的说明图。
图3是本申请的实验例5、试验例7和试验例8的粉末X射线衍射光谱。
图4是本申请的实验例26、实验例27、实验例28、实验例29和实验例30的粉末X射线衍射光谱。
图5A是用于显示对本申请的实验例5的催化剂载体用碳材料进行SEM观察时确认到的树状结构的说明图(照片)(图中右下的棒条表示1μm)。
图5B是用于显示对本申请的实验例5的催化剂载体用碳材料进行SEM观察时确认到的树状结构的说明图(照片)(图中右下的棒条表示5μm)。
图6是表示本申请的催化剂载体用碳材料的枝径的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，对本申请的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料及其制造方法进行详细说明。
本申请的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料是同时满足下述(1)、(2)、(3)和(4)的多孔质碳材料。
(1)如下所示的结晶化物含有度为1.6以下。
这里，结晶化物含有度是以在下述条件下得到的[(C/A)-(B/A)]表示的值：将在将该催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃加热1小时后基于粉末X射线衍射法而得到的(002)面的衍射峰的基线与从该(002)面的衍射峰之中出现的衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为A值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的基线与从该衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为B值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的强度设定为C值。
(2)通过氮气吸附等温线的BET解析而求出的BET比表面积为400～1500m2/g。
(3)通过使用了氮气吸附等温线的Dollimore-Heal法的解析而求出的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g。
(4)在氮气吸附等温线中相对压为0.95～0.99时的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
首先，关于上述(1)，如前所述，本申请的催化剂载体用碳材料是尽可能地抑制了使分级处理的成品率下降的粗大的块状碳(结晶化物)的生成和混入而成的。而且，作为表示上述的结晶化物的存在量的方法，使用了在将该催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃加热1小时后的粉末X射线衍射法。
这里，在不活泼气氛下于2050℃加热1小时的意义在前面已经叙述了，但如下所述的芳香族性低的碳(烟炭)被推测为易石墨化碳，已知的是，该易石墨化碳的多数从2000℃附近开始急剧地进行石墨化〔岩下哲雄，新·碳材料入门(碳材料学会编)(1996)pp.24-31.〕，据认为所述的芳香族性低的碳(烟炭)也显示出同样的结晶化行为。另一方面，发现：形成催化剂载体用碳材料的骨架的芳香族性高的碳从2100℃附近开始显示急剧的结晶化。另外，关于后述的加热处理工序其本身的温度为2000℃以下这样稍低时，即便生成和混入了该芳香族性低的碳(烟炭)，也不易生成结晶化物。因此，实际上已经查明了下述这一点：能够将上述的芳香族性低的碳(烟炭)的生成的程度作为得到的催化剂载体用碳材料的评价来进行确认和验证。
而且，如后述的图2、图3和图4所示，在得到的粉末X射线衍射光谱中，与由无规层叠的数层石墨烯片形成的碳相对应的比较平缓的(002)面的衍射峰出现在衍射角为20°～30°的范围。其中，已知出现在衍射角25.5～26.5°附近的尖锐的峰(本申请中有时将它称作“第2峰”)是来自石墨结构的衍射峰。本申请中，出现在该衍射角25.5～26.5°附近的尖锐的峰认为是表示结晶化物的峰，首先将其强度设定为C值。不过，由于C值中叠加了表示结晶化物的峰的强度和与由无规层叠的数层石墨烯片形成的碳相对应的成分的强度，所以需要将它们分离。
另一方面，关于本申请中的A值，从出现在前述衍射角25.5～26.5°附近的尖锐的第2峰向正下方引垂线，将比较平缓的前述(002)面的衍射峰的光谱的衍射角为15°的点和光谱的衍射角为35°的点连接而得到线，将所述垂线与所述连接线的交点(参照图2)处的强度作为A值。将(002)面的衍射峰的光谱的衍射角为15°的点和光谱的衍射角为35°的点连接而得到的线表示前述(002)面的衍射峰的基线(图2中记为BL1)。
另外，关于本申请中的B值，使将前述光谱的衍射角为15°的点和光谱的衍射角为35°的点连接而得到的线沿Y轴方向平行移动至与粉末X射线衍射光谱的衍射角25°相交的点，并作为衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的基线(图2中记为BL2)，将第2峰的基线与从第2峰引的垂线的交点处的强度作为B值。B值表示与由无规层叠的数层石墨烯片形成的碳相对应的成分的强度。
这里，“衍射角25.5～26.5°附近”是指例如衍射角为“从25.5°-0.5°至26.5°+0.5°”的范围。
另外，从C值与A值的相对强度比(C/A)求出表示去除了基线的影响的结晶化物的峰的强度和与由无规层叠的数层石墨烯片形成的碳相对应的成分的强度叠加而成的值。与此同时，从B值与A值的相对强度比(B/A)求出表示去除了基线的影响的结晶化物的峰的强度与由无规层叠的数层石墨烯片形成的碳相对应的成分的强度。而且，认为：由它们的差计算的结晶化物含有度[(C/A)-(B/A)]是作为仅仅表示结晶化物的峰所表示的强度的指标来表现出结品化物的存在量较少。上述的观点和方法是从下述事项发现的：除了能够再现性良好地表示该结晶化物以外，还如从后述的实施例可以把握的那样，与分级处理的含量紧密相关。
为了较高地维持分级处理的成品率，优选的是，本申请的催化剂载体用碳材料尽可能地抑制了上述的结晶化物的生成和混入。因此，表示结晶化物含有度的[(C/A)-(B/A)]要求为尽可能小，即该结晶化物含有度[(C/A)-(B/A)]要求为1.6以下、优选为1.5以下、更优选为1.4以下、最优选该结晶化物含有度尽可能接近0。该结晶化物含有度[(C/A)-(B/A)]如果变大到超过1.6，则结晶化物多，分级处理的成品率有可能下降。另外，结晶化物上负载的催化剂粒子与碳材料表面的相互作用弱，有可能发生下述这样的其它问题：有可能变得容易脱落和凝聚。
此外，已知的是，碳材料的结晶化度一般依赖于热处理温度，催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下进行2050℃以上的热处理时，即使在不活泼气氛下于2050℃进行了1小时热处理，也几乎不会对结晶化度产生影响，所以该结晶化物含有度[(C/A)-(B/A)]不会变化。
这里，结晶化物含有度是使用后述的实施例所示的测定方法测定的值。
另外，关于上述的本申请的催化剂载体用碳材料，如上述(2)所述那样，必要的是：通过氮气吸附等温线的BET解析而求出的BET比表面积为400～1500m2/g、优选为500m2/g～1400m2/g。如果该BET比表面积为400m2/g以上、优选为500m2/g以上，则数nm的催化剂金属粒子能够以良好分散的状态负载，即，催化剂金属粒子间距离保持一定值以上，从而粒子以能够单独存在的状态负载。相反，该BET比表面积如果低于400m2/g，则催化剂粒子间距离变短，有可能难以高密度且均匀地负载催化剂金属微粒。其结果是，催化剂金属粒子的有效面积下降，燃料电池特性大幅下降。另外，如果使该BET比表面积变大到超过1500m2/g，则由于多孔质碳材料中的边缘部位增加，所以伴随着结晶性的实质性下降，耐久性有可能变得容易下降。
此外，BET比表面积是使用后述的实施例所示的测定方法测定的值。
另外，上述的本申请的催化剂载体用碳材料如上述(3)所述那样，必要的是：通过使用了氮气吸附等温线的Dollimore-Heal法的解析而求出的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g、优选为0.5～1.0mL/g。通过具有上述的2～10nm的细孔径，通常被制备成直径数nm的催化剂金属微粒子以高分散状态分散于该细孔内，从催化剂利用率的观点来看会有利地发挥作用。在该细孔容积V2-10低于0.4mL/g的情况下，相对于细孔面积来说容积较小，所以平均的细孔尺寸变小。在细孔内负载作为催化剂金属的铂微粒时，由于细孔与铂微粒之间的空隙变小，所以气体扩散下降，从而大电流特性有可能下降。相反，V2-10如果变大到超过1.5mL/g，则作为载体用碳材料的骨架变薄，耐氧化消耗性下降。与此同时，由于制备催化剂层的催化剂层油墨液制备时所需要的搅拌，该载体用碳材料的骨架容易被破坏，源于形状的特性有可能无法发挥。
此外，累计细孔容积V2-10是使用后述的实施例所示的测定方法测定的值。
另外，关于本申请的催化剂载体用碳材料，从提高其结晶性，改善燃料电池使用环境下的耐久性的观点出发，在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG优选为50～70cm-1、更优选为50～65cm-1。该ΔG被认为是表示碳材料的碳网面的宽度，ΔG如果低于50cm-1，则碳网面过宽，形成细孔壁的碳网面的边缘量减少，催化剂金属微粒向细孔壁负载的特性有下降的倾向。相反，如果ΔG变大到超过70cm-1，则碳网面较窄，容易氧化消耗的碳网面的边缘量增加，所以耐久性有下降的倾向。
此外，G带的半幅值ΔG是使用后述的实施例所示的测定方法测定的值。
另外，关于本申请的催化剂载体用碳材料，从形成于催化剂层中的微细孔的内部的气体扩散性的观点出发，如上述(4)所述那样，必要的是，在前述氮气吸附等温线中在相对压为0.95至0.99之间吸附的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。氮气吸附量Vmacro更优选为300～800cc(STP)/g。该相对压为0.95～0.99之间的氮气吸附量Vmacro表示由1次粒子的间隙形成的大孔的大小。在该值为上述的范围的情况下，碳材料的三维树状结构变得高度发达。通过使三维树状结构变得发达，则在制成燃料电池时，能够避免因原料气体(H2、O2)供给少或生成的m2O的排出性差而发生的状况(电池反应受到阻碍等状况)。即，能够形成大电流特性良好的燃料电池。另一方面，Vmacro如果超过1200，则由于碳材料中的空隙增加，所以制成燃料电池催化剂载体时的催化剂层的厚度增加，因而原料气体(H2、O2)的扩散距离变长，所以发电特性恶化。
此外，氮气吸附量Vmacro是使用后述的实施例所示的测定方法来测定的值。
而且，关于制造上述的本申请的催化剂载体用碳材料的方法，有必要尽可能地排除使乙炔银自分解爆炸而得到的碳材料中间体所含有的芳香族性低的碳(烟炭)。根据本申请的发明者们的详细研究，得到了如下的认识。为了尽可能地排除芳香族性低的碳(烟炭)，如果抑制前述的芳香族性低的碳(烟炭)的生成本身，则即使经历了之后的工序也能够抑制结晶化物的生成。从该观点出发，如前所述，在乙炔银生成工序中高精度地控制吹入的乙炔气体量，从而设定为摩尔等量(乙炔/硝酸银＝0.5)以下。由此，就能够抑制之后的结晶化物的生成和混入，即，能够使将催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃加热1小时后基于粉末X射线衍射法而得到的粉末X射线衍射光谱中的前述定义的结晶化物含有度减少。其结果是，能够提高分级处理的成品率。
该乙炔气体与硝酸银的摩尔比(乙炔/硝酸银)优选为0.500以下、更优选为0.498以下。据推测：该摩尔比(乙炔/硝酸银)如果大于0.500，则生成的乙炔银上吸附的乙炔量变得过剩，分解工序后生成的来自吸附乙炔的芳香族性低的碳(烟炭)增加。结果是，在后述的加热处理工序后有可能大量生成结晶化物，即分级处理的成品率有可能下降。
另外，关于该摩尔比(乙炔/硝酸银)的下限值，由于未反应的银的存在关系到制造成本的上升，所以优选设定为0.370以上、更优选设定为0.400以上、进一步优选为0.450以上。
该摩尔比(乙炔/硝酸银)如果小于0.37，则生成的乙炔银的结晶尺寸变小，从分解而得到的银与碳的复合材料中除去了银的多孔质碳的比表面积和介孔容积变小，与此同时分级处理的成品率也下降。推测其原因是：因乙炔气体吹入量减少而使乙炔银的结晶尺寸变小，所以分解时产生的在乙炔银结晶内传播的能量总量下降，石墨烯面不能充分发达，芳香族性低的碳(烟炭)量增加。
这里，作为在乙炔化物生成工序中吹入的乙炔气体量的调整、即摩尔等量(乙炔/硝酸银)的调整方法，并没有限定，但优选通过吹入的乙炔气体的流量或其吹入时间来进行。
而且，据推测：通过上述的乙炔银生成工序中的乙炔气体量的调整，能够尽可能地排除芳香族性低的碳的生成。由此可以尽可能地排除结晶化物的生成和混入，除此以外，能够使用与以往的方法同样的方法来制备本申请的催化剂载体用碳材料。
即，本申请的催化剂载体用碳材料可以通过如下所述的方式制造：向由硝酸银的氨水溶液形成的反应溶液中吹入规定量的乙炔气体以合成乙炔银(乙炔银生成工序)；使得到的乙炔银在120～400℃的温度下发生自分解爆炸反应而回收碳材料中间体(分解工序)；使该回收的碳材料中间体与硝酸溶液接触以将该碳材料中间体清洁化而除去银粒子(洗涤处理工序)；将该清洁化后的碳材料中间体在真空中或不活泼气体气氛中于1400～2100℃、优选为1800℃～2100℃的温度下进行加热处理(加热处理工序)。以下，对各工序进行详细说明。
(乙炔银生成工序)
在本申请中，关于乙炔银生成工序，如前所述，是通过调整乙炔气体与硝酸银的摩尔比来进行的。关于乙炔气体的接触方法，可以列举出例如使乙炔气体从硝酸银水溶液中通过的方法，更具体而言，向硝酸银水溶液中吹入乙炔气体的方法。另外，在硝酸银水溶液与乙炔气体的接触时，也可以对硝酸银水溶液照射超声波。由此，可以获得下述效果：乙炔气体在硝酸银水溶液中的溶解和分散被促进。此时，在硝酸银水溶液与乙炔气体的接触时，优选搅拌硝酸银水溶液。由此，乙炔气体与硝酸银水溶液接触的接触频率增加，结果是高效地生成乙炔银。搅拌可以使用一般的搅拌翼来进行，也可以使用电磁搅拌器等搅拌子来进行。由此，可以以白色晶体的蓬松沉淀物的形式来得到乙炔银。
(分解工序)
接着，通过将得到的乙炔银加热而使其分解，得到碳材料中间体。通过加热乙炔银，乙炔银发生纳米级的爆炸，相分离成银和碳，此时，银形成纳米级的粒子，或因反应热而气化并喷出到表面部分。就碳而言，乙炔分子等乙炔系化合物容易3个聚集而形成苯环，因而具有芳香族性高的结构。另外，由于银形成纳米粒子，所以除去了银的碳相成为了多孔质的结构体。
乙炔银的加热例如可以按照如下所述地进行。将得到的乙炔银的沉淀物在减压气氛下例如在40℃～100℃的温度下进行加热(将其称作“第1加热处理”)。通过该加热，可以除去乙炔银中残存的反应溶液中的溶剂，防止爆炸的热能消耗在溶剂往气相的相转移的显热，使乙炔银的分解高效化。此外，在该温度下，乙炔银不会分解。
然后，将除去了溶剂的乙炔银在例如140℃～400℃进行加热(将其称作“第2加热处理”)。通过如上所述地将乙炔银加热至比较高的温度，乙炔银发生纳米级的爆炸而分解，银和碳分别形成纳米结构物。由此得到含有银和碳的碳材料中间体。
此外，该复合材料的碳相的部分的基本结构由于如前所述地由乙炔系化合物导致多环芳香族的形成，因而主要由数层石墨烯构成。另外，在该复合材料中，由于银在爆炸过程中形成纳米级的粒子，所以除去了银粒子的碳材料可以得到比表面积大、而且富于多孔性的碳材料。
(洗涤处理工序)
至于从碳材料中间体中除去银，可以使用公知的方法。例如，通过将含有银和碳的碳材料中间体浸渍于热硝酸中，将银溶解，就可以得到残存于碳材料中间体的表面和内部的银被除去的清洁化后的碳材料中间体。
(加热处理工序)
将清洁化后的碳材料中间体在真空中或不活泼气体气氛中于1400～2100℃、优选为1800～2100℃的温度下进行热处理(将其称作“第3加热处理”)，得到催化剂载体用碳材料。通过本工序中进行的热处理，可以使催化剂载体用碳材料的晶体变得发达，而且可以通过烧成温度来调节和控制催化剂载体用碳材料的结晶性。在催化剂载体用碳材料被用作例如固体高分子型燃料电池的电极的催化剂载体的情况下，该多孔质碳材料要暴露于比较高温例如80℃左右、pH1以下的强酸性并且1.3V(相对于SHE)的高电位的环境下。在这样的环境下，多孔质的该碳材料中的碳容易氧化消耗。因此，在将多孔质的该碳材料用作催化剂载体的情况下，在本工序中提高结晶性是重要的。
如前所述，加热处理工序的温度如果超过2100℃，则连用于形成催化剂载体用碳材料的骨架的芳香族性高的碳也进行急剧的结晶化。因此，在之后的分级工序中变得难以破碎和粉碎，分级处理的成品率有可能下降。因此，加热处理工序的温度优选为2100℃以下。此外，关于该加热处理工序的温度的下限值，从使得到的催化剂载体用碳材料的耐久性(前述ΔG)变得良好的观点出发，有必要设定为1400℃以上，优选设定为1800℃以上。
加热处理工序没有特别限定，例如可以在减压气氛下或不活泼气体气氛下进行，优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体，没有特别限定，例如可以使用氮气、氩气等。
而且，本申请的催化剂载体用碳材料作为催化剂载体，优选由具有由棒状体或环状体三维分支而成的三维树状结构的树状碳纳米结构体形成。该树状碳纳米结构体与以往的这种树状碳纳米结构体比较，不仅在BET比表面积和耐久性方面同等或更加优良，而且如前所述，尽可能地排除了粗大的结晶化物。因此，该树状碳纳米结构体能够进一步提高分级处理的成品率，并且在以该碳材料作为催化剂载体而制备的催化剂层中，反应气体可以无阻力地扩散，而且可形成适合于使该催化剂层中生成的水(生成水)无延迟地排出的介细孔，进而，催化剂金属的利用率下降的可能性降低，可以得到作为燃料电池的耐久性优良的固体高分子型燃料电池。
这里，树状碳纳米结构体是指例如以10nm～数100nm(例如500nm以下(优选为200nm以下))的枝径分岔而成的树枝状的结构体。
枝径是如下所述地测定。用扫描型电子显微镜(SEM；Hitachi-Hightech公司制SU-9000)，以10万倍的倍率观察5个视场(大小为2.5μm×2μm)的SEM图像，在各视场的图像上分别计测20处的枝径，将总计100处的测定值的平均值作为枝径的值。此外，计测的枝径是针对关注的枝，以相邻的2个分支点间的中央部(分岔的枝的中间部)的枝径(参照图5。图5A中，D表示枝径)作为对象。
这里，参照图6来说明枝径的测定方法。图6中表示了1处的关注的枝。对该关注的枝确定出分岔的分支点BP1和分支点BP2。然后，将确定出的分支点BP1与分支点BP2连接，在分支点BP1与分支点BP2的连线的垂直平分线BC的位置处，计测枝的粗细(宽度)。该计测的枝的粗细(宽度)为1处的枝径D。
实施例
以下，根据实验例对本申请的催化剂载体用碳材料及其制造方法进行具体说明。
此外，以下的实验例中制备的催化剂载体用碳材料的粉末X射线衍射测定〔结晶化物含有度〕、BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕、在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG(cm-1)、和分级处理的成品率(％)的测定分别按照如下所述地实施。另外，对得到的催化剂载体用碳材料的一部分，使用透射型电子显微镜(TEM)和扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。
<粉末X射线衍射光谱(结晶化物含有度)的测定>
将后述的各实验例中准备的试样在氩气氛下于2050℃进行1小时的加热处理后量取约3mg。然后，无缝隙地填充于Rigaku株式会社制的玻璃试样板(外尺寸为35×50mm、厚度为2mm、试样部为20×20、试样部深度为0.5mm)内，刮平试样使得试样上表面与玻璃上表面成为同一平面。将该试样设置于X射线衍射装置(Rigaku株式会社制的RINT-TTRIII)上，在常温下、扫描步长为0.02°、角度扫描速度为1°/分钟、射线源使用Cu-Kα的条件下测定粉末X射线衍射光谱。得到的光谱如图2～图4所示。石墨晶体中通常所见的(002)面的位置是衍射角(2θ)≈26.5°，但在本申请中，在衍射角20°～30°之间存在石墨和与之类似的高结晶性碳的(002)面的衍射峰，并且在衍射角25.5～26.5°附近观察到了与结晶化物相对应的尖锐的峰。从得到的粉末X射线衍射光谱中，如图2所示那样分别求出与A值、B值和C值对应的强度，算出结晶化物含有度[(C/A)-(B/A)]。
此外，在结晶化物含有度的计算中，A点、B点和C点的强度是以光谱的0点为基准。例如，在仅测定了玻璃试样板时，玻璃试样板的衍射强度相对于碳的衍射强度为十分小，试样板对光谱的影响可以忽略不计。另一方面，在使用给出与碳的光谱相同程度的衍射强度的试样板等含有大量背景噪音的情况下，结晶化物含有度的计算时必须使用从测定了多孔质碳的光谱中减去仅测定了试样板时的光谱等、适当地除去了背景噪音的影响的光谱。
<BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、和氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕的测定>
将后述的各实验例中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，称取约30mg，在200℃下真空干燥2小时。然后，使用自动比表面积测定装置(QuantachromeInstruments Japan公司制AUTOSORB I-MP)，并使用氮气作为吸附物质来测定氮气吸附等温线。在吸附时的等温线的相对压为0.05～0.15的范围内实施BET解析并算出BET比表面积。
另外，关于细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10，使用前述同样的氮气吸附等温线，将其利用使用了附带软件的Dollimore-Heal法(DH法)来解析而算出。
另外，关于氮气吸附量Vmacro，算出前述同样的氮气吸附等温线的相对压为0.95时的吸附量〔cc(STP)/g〕与0.99时的吸附量〔cc(STP)/g〕的差作为Vmacro〔cc(STP)/g〕的值。
<在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG(em-1)>
将后述的各实验例中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，将其称取约3mg。然后，将试样设置于激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制NRS-3100型)上，在受激激光：532nm、激光功率：10mW(试样照射功率：1.1mW)、显微配置：背散射(Back scattering)、狭缝：100μm×100μm、物镜：×100倍、光斑直径：1μm、曝光时间：30秒、观测波数：2000～300cm-1、和累计次数：6次的测定条件下测定拉曼分光光谱。从得到的6个光谱中求出各个在1580cm-1附近出现的所谓石墨的G带的半幅值ΔG(cm-1)，将其平均值作为测定值。按照以下的基准来判定。
<TEM观察>
为了观察结晶化物的样子，将后述的实验例27中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，使用透射型电子显微镜进行观察。结果示于图1中。
<SEM观察>
为了观察树状结构的样子，将后述的实验例5中准备的催化剂载体用碳材料作为试样，使用高分辨率扫描型电子显微镜进行观察。结果示于图5A和图5B中。
<分级处理的成品率的测定>
关于该成品率的测定，作为粉碎-分级装置，使用Nisshin Engineering株式会社制的气流式粉碎分级机SJ-100GMP。分别使用后述的各实验例的催化剂载体用碳材料100g，将它们在粉碎压力为0.8MPa、粉插入速度为100g/小时的条件供给至装置，并且在粉碎的同时进行分级。将回收滤布中所回收的粉末(过滤粉)、和由于粗大而未回收到回收滤布中的被分级的粉末(旋风分离器回收粉)进行回收，测定各自的重量。然后，根据〔(过滤粉的重量)/(过滤粉和旋风分离器回收粉的总重量)〕×100的计算式，算出分级处理的成品率(％)。按照以下的基准来判定。
〔合格等级〕
良：成品率为95％以上。
及格：成品率为90％以上且低于95％。
〔不合格等级〕
不及格：成品率低于90％。
[实验例1]
(1)乙炔银生成工序
在硝酸银46g中加入25质量％氨水溶液200g并溶解，再加入水2L后，通过吹入干燥氮气而除去残留氧。然后，搅拌该溶液，并且浸入超声波振子并进行振动，与此同时以100mL/分钟的流速吹入乙炔气体15分钟。由此，在溶液中使乙炔银的固体物沉淀。然后，将得到的沉淀物用膜滤器过滤，过滤时，用甲醇洗涤沉淀物，再加入若干的甲醇，使沉淀物中含浸甲醇。
(2)分解工序
对于在上述的乙炔银生成工序中得到的各实验例的乙炔银，将其的以含浸了甲醇的状态的约0.5g装入到直径为5cm的不锈钢制圆筒容器内，将它放入真空干燥机内，在30～40℃下真空干燥1小时，制备来自乙炔银的银粒子内包中间体(第1加热处理)。
然后，将在上述第1加热处理工序中得到的刚刚真空干燥后的30～40℃的银粒子内包中间体在不从真空加热电炉中取出的情况下直接急速加热至160～200℃，实施20分钟加热(第2加热处理)。在该过程中，容器内发生纳米级的爆炸反应，内包的银喷出，得到了在表面和内部形成了大量喷出孔的内包纳米结构物(碳材料中间体)作为含有银和碳的复合材料。
(3)洗涤处理工序
对于在上述第2加热处理中得到的由银和碳的复合材料形成的碳材料中间体，将其的10g浸渍于浓度为30质量％的硝酸溶液200mL中，在90℃下洗涤2小时，从而除去残存的银粒子。然后，使用离心分离机从上述洗涤后的碳材料中间体中除去硝酸，进而为了充分除去残留的硝酸，使上述离心分离后的碳材料中间体再次分散于纯水中，将其再次供给至离心分离机，使碳材料中间体(固体)从液体中分离。进行2次上述的水洗操作，除去硝酸而得到清洁化后的碳材料中间体。
将该清洁化后的碳材料中间体在140℃、空气气氛下处理2小时以除去水分来干燥，然后，在氩气流通下于1100℃进行2小时的热处理，得到多孔质的碳材料。
(4)加热处理工序(第3加热处理)
将上述(3)中得到的多孔质碳材料再在氩流通下以15℃/分钟的升温速度升温至2050℃。然后，达到规定的温度后，在该温度下维持2小时以进行加热处理，得到实验例1的催化剂载体用碳材料。
对如上所述地制备的实验例1的催化剂载体用碳材料，使用前述的方法进行下述各个测定：粉末X射线衍射测定(结晶化物含有度)、BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕、在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG(cm-1)、和分级处理的成品率(％)。
将结果示于表1中。
[实验例2～8]
将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别变更为20分钟、22分钟、23分钟、25分钟、27分钟、28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例9～11]
将加热处理工序的温度变更为2025℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为25分钟、28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例12～17]
将加热处理工序的温度变更为2000℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为15分钟、20分钟、23分钟、25分钟、28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例18～20]
将加热处理工序的温度变更为1900℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为25分钟、28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例21～22]
将加热处理工序的温度变更为1800℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例23～24]
将加热处理工序的温度变更为1700℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为28分钟或30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例25]
将加热处理工序的温度变更为1500℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表1中。
[实验例26～27]
将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例28～29]
将加热处理工序的温度变更为2025℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例30～34]
将加热处理工序的温度变更为2200℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为25分钟、28分钟、30分钟、32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例35～36]
将加热处理工序的温度变更为2000℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例37～38]
将加热处理工序的温度变更为1900℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例39～40]
将加热处理工序的温度变更为1800℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例41]
将加热处理工序的温度变更为1700℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为32分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例42～43]
将加热处理工序的温度变更为1500℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为32分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例44]
将加热处理工序的温度变更为2300℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为25分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例45～46]
将加热处理工序的温度变更为2300℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间分别设定为30分钟或35分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例47]
将加热处理工序的温度变更为1300℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例48]
将加热处理工序的温度变更为1100℃，另外，将乙炔银生成工序中的乙炔气体吹入时间设定为30分钟，除此以外，按照与实验例1同样的步骤制备各催化剂载体用碳材料，将它们用同样的方法进行评价。将结果示于表2中。
[实验例49～51]
另外，关于市售的多孔质碳材料，以实验例49～51来讨论。
作为市售的多孔质碳材料，将具有树状结构、细孔也发达、比表面积大的多孔质碳即LION公司制的科琴炭黑EC600JD在氩流通下以15℃/分钟的升温速度升温至1400℃。然后，达到规定的温度后，在该温度下维持2小时进行加热处理，得到实验例49的催化剂载体用碳材料。
另外，将加热处理工序的温度变更为1800℃、2000℃，除此以外，按照与实验例49同样的步骤制备实验例50～51的催化剂载体用碳材料。
对如上所述地制备的实验例49～51的催化剂载体用碳材料，使用前述的方法进行下述的各个测定：BET比表面积(m2/g)、细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10、氮气吸附量Vmacro〔cc(STP)/g〕、在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG(cm-1)。
此外，实验例49～51的催化剂载体用碳材料(科琴炭黑的烧成品)在粉末X射线衍射光谱中未检测到衍射角25.5～26.5°附近的峰。
<催化剂的制备、催化剂层的制作、MEA的制作、燃料电池的组装和电池性能(耐久性)的评价>
接着，使用如上所述地准备的分级处理后的各催化剂载体用碳材料(此外，关于实施例49～51的催化剂载体用碳材料，使用未进行分级处理、用玛瑙研钵进行5分钟研碎而得到的催化剂载体用碳材料。)，如下所述地制备负载了催化剂金属的固体高分子型燃料电池用催化剂，另外，使用所得到的催化剂来制备催化剂层油墨液，然后使用该催化剂层油墨液形成催化剂层，进一步使用所形成的催化剂层制作膜电极接合体(MEA：MembraneElectrode Assembly)，将该制作的MEA装入燃料电池单元电池内，使用燃料电池测定装置进行发电试验。以下，对各部件的制备和基于发电试验来进行的单元电池评价加以详细说明。
(1)固体高分子型燃料电池用催化剂(铂负载碳材料)的制作
使上述制作的各催化剂载体用碳材料分散于蒸馏水中，在该分散液中加入甲醛，设置于温度被设定为40℃的水浴中，分散液的温度达到与水浴相同的40℃后，在搅拌下向该分散液中缓慢注入二硝基二胺铂络合物硝酸水溶液。然后继续搅拌约2小时后，加以过滤，对得到的固体物进行洗涤。将如上所述地得到的固体物在90℃下真空干燥后，用研钵进行粉碎。然后，在含有5体积的氢的氩气氛中于200℃下热处理1小时，制作铂催化剂粒子负载碳材料。此外，关于该铂负载碳材料的铂负载量，按照使其相对于催化剂载体用碳材料和铂粒子的总质量达到25质量％的方式来进行调整，并通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)来测定加以确认。
(2)催化剂层的制备
使用如上所述地制备的铂负载碳材料(铂催化剂)，另外，使用Dupont公司制的Nafion(注册商标：Nafion；全氟磺酸酸系离子交换树脂)作为电解质树脂，在氩气氛下将这些铂催化剂和Nafion以Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂粒子负载碳材料的质量为1.0倍、相对于非多孔质碳为0.5倍的比例进行配合，轻轻搅拌后，用超声波将铂催化剂破碎，进而添加乙醇来进行调整使得铂催化剂和电解质树脂加在一起的总的固体成分浓度为1.0质量％，制备铂催化剂和电解质树脂混合而成的催化剂层油墨液。
在如上所述地制备的固体成分浓度为1.0质量％的各催化剂层油墨液中进一步添加乙醇，制作铂浓度为0.5质量％的喷涂用催化剂层油墨液，调节喷射条件使得铂的相对于催化剂层每单位面积的质量(以下称作“铂单位面积质量”。)为0.1mg/cm2，将上述喷涂用催化剂层油墨喷射于Teflon(注册商标)片材上，然后，在氩中于120℃下进行60分钟的干燥处理，制作催化剂层。
(3)MEA的制作
使用如上所述地制作的催化剂层，用以下的方法制作MEA(膜电极复合体)。
从Nafion膜(Dupont公司制NR211)上切出边长为6cm的正方形状的电解质膜。
另外，对涂布在Teflon(注册商标)片材上的阳极和阴极的各催化剂层，分别用切刀切出边长为2.5cm的正方形状。
在如上所述地切出的阳极和阴极的各催化剂层之间，按照使各催化剂层夹住电解质膜的中心部分别接触并且互相无偏移的方式来夹住该电解质膜，在120℃、100kg/cm2的条件下压制10分钟，接着，冷却至室温后，阳极和阴极均小心地仅剥掉Teflon(注册商标)片材，制备阳极和阴极的各催化剂层固定在电解质膜上的催化剂层-电解质膜接合体。
接着，作为气体扩散层，从碳纸(SGL Carbon公司制35BC)上以边长2.5cm的大小切出一对正方形状的碳纸，在这些碳纸之间，按照使阳极和阴极的各催化剂层一致而不偏移的方式夹住上述催化剂层-电解质膜接合体，在120℃、50kg/cm2的条件下压制10分钟而制作MEA。
此外，关于制作的各MEA中的催化剂金属成分、碳材料、电解质材料的各成分的单位面积质量，它们是以下述的方式算出的：从压制前的带有催化剂层的Teflon(注册商标)片材的质量与压制后剥离的Teflon(注册商标)片材的质量之差，求出固定于Nafion膜(电解质膜)上的催化剂层的质量，由催化剂层的组成的质量比算出。
(4)燃料电池的发电性能评价
关于使用各实验例的各催化剂载体用碳材料来制作的MEA，分别装入单元电池中，设置于燃料电池测定装置上，按照下述的步骤进行燃料电池的性能评价。
用设置于单元电池下游的背压阀调整压力，以背压为0.05MPa向阴极侧供给空气作为氧化性气体、并向阳极侧供给纯氢作为反应气体，以使得各自的利用率达到40％和70％。另外，单元电池温度设定为80℃，另外，关于供给的氧化性气体和反应气体，阴极和阳极一起在加湿器中用被保温为60℃的蒸馏水进行吹泡，并进行低加湿状态下的发电评价。
在上述这样的设定下，在向单元电池供给了反应气体的条件下，缓慢增加负荷，记录电流密度为1000mA/cm2时的单元电池端子间电压作为输出电压，评价燃料电池的性能。然后，按照下述的合格等级A和B以及不合格等级C的基准进行评价。将结果示于表1中。
〔合格等级〕
A：1000mA/cm2时的输出电压为0.65V以上。
B：1000mA/cm2时的输出电压为0.60V以上。
〔不合格等级〕
C：不满足合格等级B。
〔耐久性的评价〕
对于上述单元电池，重复进行如下操作：在阳极保持原样、阴极处使与上述相同的加湿条件的氩气流过的同时将单元电池电压设定为1.0V并保持4秒的操作、和将单元电池电压设定为1.3V并保持4秒的操作，将该重复的操作(矩形波的电压变动的重复操作)设定为1个循环，实施250个循环的该矩形波的电压变动的重复操作。然后，与上述的大电流特性的评价同样地考查耐久性，以下述的合格等级A和B以及不合格等级C的基准进行评价。将结果示于表1中。
〔合格等级〕
A：1000mA/cm2时的输出电压为0.65V以上。
B：1000mA/cm2时的输出电压为0.60V以上。
〔不合格等级〕
C：不满足合格等级B。
表3
用已述的方法观察备注栏中记为E的实验例的催化剂载体用碳材料的枝径，结果确认枝径均为500nm以下。
此外，日本专利申请第2017-071626的整个公开内容将以参考的方式纳入到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准以参考的方式纳入本说明书中，其与具体地且分别地记载各个文献、专利申请和技术标准以参考的方式纳入的情况为相同程度。
Claims (6)
1.一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其是多孔质碳材料，并且同时满足下述(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)如下所示的结晶化物含有度为1.6以下，
这里，结晶化物含有度是以在下述条件下得到的[(C/A)-(B/A)]表示的值：将在将该催化剂载体用碳材料在不活泼气氛下于2050℃加热1小时后基于粉末X射线衍射法而得到的(002)面的衍射峰的基线与从该(002)面的衍射峰之中出现的衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为A值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的基线与从该衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰引的垂线的交点处的强度设定为B值，将所述衍射角25.5°～26.5°附近的第2峰的强度设定为C值；
(2)通过氮气吸附等温线的BET解析而求出的BET比表面积为400～1500m2/g；
(3)通过使用了氮气吸附等温线的Dollimore-Heal法的解析而求出的细孔径为2～10nm的累计细孔容积V2-10为0.4～1.5mL/g；
(4)在氮气吸附等温线中相对压为0.95～0.99时的氮气吸附量Vmacro为300～1200cc(STP)/g。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其在拉曼分光光谱的1550～1650cm-1的范围内检测的G带的半幅值ΔG为50～70cm-1。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其特征在于，所述V2-10为0.5～1.0mL/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料，其具有由棒状体或环状体三维分支而成的三维树状结构。
5.一种固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其包含下述工序：
向由硝酸银的氨水溶液形成的反应溶液中吹入乙炔气体以合成乙炔银的乙炔银生成工序；
使所述乙炔银发生自分解爆炸反应而得到碳材料中间体的分解工序；
使所述碳材料中间体与硝酸溶液接触以将该碳材料中间体清洁化的洗涤处理工序；和
将清洁化后的碳材料中间体在真空中或不活泼气体气氛中于1400～2100℃的温度下进行加热处理而得到催化剂载体用碳材料的加热处理工序，
其中，在所述乙炔银生成工序中，按照使乙炔气体与硝酸银的摩尔比即乙炔/硝酸银达到0.370～0.500的方式向反应溶液中吹入乙炔气体。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池的催化剂载体用碳材料的制造方法，其中，在所述乙炔银生成工序中，按照使乙炔气体与硝酸银的摩尔比即乙炔/硝酸银达到0.400～0.500的方式向反应溶液中吹入乙炔气体。
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