CN104145360A - 燃料电池用阴极电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用阴极电极，其包括具有孔的导电性载体、在所述导电性载体的孔内承载铂合金的催化剂，在对孔直径和容积的关系进行描绘时，所述催化剂在孔直径2～6nm的范围的峰值超过1cm3/g，且BET比面积为1300m2/g。

Description

燃料电池用阴极电极
技术领域
本发明涉及燃料电池用阴极电极。
背景技术
作为本申请关联的现有技术文献，具有WO2009/075264。
在燃料电池中，在目前使用的催化剂载体(碳)中，为了确保质子(H+)的输送度，催化剂粒子被离子聚合物覆盖。但是，当铂粒子完全被离子聚合物覆盖时，不能充分发挥催化剂粒子本来具有的ORR(Oxygen ReductionReaction：氧还原反应)活性，燃料电池的性能受到限制。当使用催化剂粒子难以被离子聚合物覆盖的催化剂载体(例如，科琴黑等)以使其能够发挥催化剂粒子本来的性能时，虽然ORR活性稍有提高，但在生成水特别多的高电流密度下，容易发生液泛。
因此，为了提高ORR活性，当阴极电极催化剂层使用ORR活性高的PtCo等铂合金时，受在催化剂制造过程中附着的表面官能团的影响而在高电流密度下比通常的铂催化剂更容易发生液泛。因此，不能应用于特别高的高电流密度型燃料电池堆。
发明内容
本发明是着眼于这种现有问题点而设立的。本发明的目的在于提供一种能够实现ORR活性的提高和耐液泛提高这两方面的燃料电池用阴极电极。
本发明的燃料电池用阴极电极的一方面，包括：具有孔的导电性载体；在所述导电性载体的孔内承载铂合金的催化剂，在对孔直径和容积的关系进行描绘时，所述催化剂在孔直径2～6nm的范围内的峰值超过1cm3/g，且BET比表面为1300m2/g。
以下，参照附图对本发明的实施方式、本发明的优点进行详细地说明。
附图说明
图1A是对应用本发明的燃料电池用阴极电极的燃料电池进行说明的外观立体图；
图1B是应用本发明的燃料电池用阴极电极的燃料电池的发电单元的放大图；
图2A是对实施方式解决的课题进行说明的图；
图2B是对实施方式解决的课题进行说明的图；
图3是对本实施方式的作用效果进行说明的图；
图4是表示碳材料的孔径(空穴直径)的分布的图；
图5是描绘孔径和容积的关系的图；
图6是I－V特性图。
具体实施方式
图1A及图1B是对应用本发明的燃料电池用阴极电极的燃料电池进行说明的图，图1A是外观立体图，图1B是发电单元的放大图。
首先，参照图1对燃料电池的基本构成进行说明。燃料电池堆1具备：层叠的多个发电单元10、集电板20、绝缘板30、端板40、四根拉杆50。
发电单元10是燃料电池的单位单元。各发电单元10产生1伏(V)程度的电动势。关于各发电单元10的详细构成在后文中进行说明。
集电板20分别配置在层叠的多个发电单元10的外侧。集电板20由不透气性的导电性部件、例如金属或密质碳等形成。集电板20在上边的一部分具备输出端子21。燃料电池堆1通过输出端子21取出由各发电单元10产生的电子e－并输出。
绝缘板30分别配置在集电板20的外侧。绝缘板30由绝缘性的部件、例如树脂或橡胶等形成。
端板40分别配置在绝缘板30的外侧。端板40由具有刚性的金属材料、例如钢等形成。
在一端板40(在图1A中，左前的端板40)上设有阳极供给口41a、阳极排出口41b、阴极供给口42a、阴极排出口42b、冷却水供给口43a、冷却水排出口43b。在本实施方式中，阳极供给口41a、冷却水排出口43b及阴极排出口42b设于图中右侧。另外，阴极供给口42a、冷却水供给口43a及阳极排出口41b设于图中左侧。在本图中，如此进行了配置，但有时也可相反地设置供给口或排出口。
拉杆50分别配置在端板40的四角附近。燃料电池堆1形成有贯通内部的孔。拉杆50插通在该贯通孔。拉杆50由具有刚性的金属材料、例如钢等形成。拉杆50为了防止发电单元10彼此的短路而对表面进行了绝缘处理。螺母51与该拉杆50拧合。通过拉杆50和螺母51将燃料电池堆1在层叠方向上紧固，产生堆叠压力。在本图中，燃料电池堆1的联接装置通过拉杆实现，但也可以为其他联接装置。
作为向阳极供给口41a供给作为阳极气体的氢的方法，例如有：直接从贮氢装置供给氢气的方法、或者将含有氢的燃料改性并供给改性后的含氢气体的方法等。此外，作为贮氢装置，具有高压气体罐、液化氢罐、储氢合金罐等。作为含有氢的燃料，具有天然气、甲醇、汽油等。另外，作为向阴极供给口42a供给的阴极气体，通常利用空气。
燃料电池堆1在层叠的多个发电单元10的两侧配置有集电板20、绝缘板30、端板40。
另外，在燃料电池堆的一侧的绝缘板30的外侧配置有副端板，进而，在该副端板的外侧配置有例如由碟形弹簧等构成的变动吸收部件，在其外侧设有端板40。用四根拉杆50将这种层叠构造的燃料电池堆在层叠方向上紧固。由于这样地设有变动吸收部件，故而可吸收作用于燃料电池堆的面压力的变动。
如图1B所示，发电单元10是在膜电极接合体(Membrane ElectrodeAssembly：MEA)11的两面配置有阳极隔板12a及阴极隔板12b的构造。MEA11在由离子交换膜构成的电解质膜111的两面形成电极催化剂层112(阳极电极催化剂层112a、阴极电极催化剂层112b)。在该电极催化剂层112(阳极电极催化剂层112a、阴极电极催化剂层112b)上形成微孔层(Micro PorousLayer：MPL)113(113a、113b)。在该MPL113(113a、113b)上形成气体扩散层(Gas Diffusion Layer：GDL)114(114a、114b)。
电极催化剂层112(阳极电极催化剂层112a、阴极电极催化剂层112b)通过热压机或直接喷雾将例如由承载催化剂粒子(例如，铂粒子)的碳载体、电解质(离子聚合物)及防水剂构成的混合层形成在电解质膜上。此外，在本实施方式中，作为催化剂，使用铂合金。当表示铂合金的具体例时，有PtCo、PtNi、PtFe、PtCu等。
MPL113主要是炭黑等导电性碳粉和四氟乙烯树脂(PolyTetraFluoroEthylene：PTFE)等粘合剂兼防水剂的混合层。MPL113防止GDL114纤维贯通电解质膜111而发生短路的情况。另外，MPL113使电极催化剂层112和GDL114的接触面积增大。进而，MPL113通过调节电极催化剂层112的排水性，优化发电时的电极催化剂层112的湿润环境，防止液泛或干燥。进而，MPL113促进反应气体的分配，提高燃料电池的发电性能。
GDL114由具有足够的气体扩散性及导电性的部件例如碳纤维形成。
阳极隔板12a经由GDL114a及MPL113a叠加于MEA11的一面(图1B的左面)。阴极隔板12b经由GDL114b及MPL113b叠加于MEA11的一面(图1B的右面)。阳极隔板12a及阴极隔板12b由例如钛、不锈钢、铝等金属制的隔板基体形成。阳极隔板12a及阴极隔板12b通过对这种隔板基体进行冷压或化学蚀刻、喷砂等而形成。阳极隔板12a及阴极隔板12b的表面由金等贵金属覆盖，或者由导电性碳材料覆盖，具有导电性。另外，作为另一种方式，阳极隔板12a及阴极隔板12b也可以利用炭黑等导电性碳粉进行树脂注塑成型来形成。
在这种构成的燃料电池堆中，从阳极供给口41a供给的阳极气体H2在GDL114a流动而到达阳极电极催化剂层112a。另外，从阴极供给口42a供给的阴极气体O2在GDL114b流动而到达阴极电极催化剂层112b。而且，在阳极电极催化剂层112a及阴极电极催化剂层112b中进行以下的反应而发电。
(化学式1)
阳极电极催化剂：2H2→4H++4e－
阴极电极催化剂：4H++4e－+O2→2H2O
接着，参照图2A及图2B该实施方式解决的课题进行说明。
如上所述，在阴极电极催化剂层112b中，在发电反应时，消耗阴极气体O2。但是，通过发明者们的研究可知，现有的电极催化剂层所使用的铂粒子不能充分发挥本来具有的性能(ORR活性)。发现，为了弥补其性能下降，需要相当量的铂。由于铂很贵，故而最好降低使用量。发明者们对电极催化剂层的反应进行了详细研究。如图2A所示，在铂粒子1123存在于碳载体1121的表面的状态下，铂粒子1123的表面被离子聚合物1122覆盖。发明者们发现，在这种状态下，由于离子聚合物1122覆盖铂粒子1123，故而铂粒子1123不能发挥原本的性能(ORR(Oxygen Reduction Reaction：氧还原反应)活性)。
与此相对，作为承载铂粒子的载体，例如考虑使用科琴黑。如图2B所示，在科琴黑1124内存在离子聚合物1122不能进入的空隙1124a。铂粒子1123也承载于该空隙1124a中。其虽然在干燥时是空隙，但在湿润时充满水。在此，由于离子聚合物1122不进入，故而铂粒子1123不被离子聚合物覆盖，故而不会阻碍铂粒子1123的ORR活性。
但是，发明者们发现，在使用科琴黑的情况下，特别是在生成水较多的高电流密度下，容易发生液泛，另外，氧输送性能下降。发明者们反复对此进行了深入研究，发现，存在于科琴黑的空隙的铂粒子的量大是原因。即，在科琴黑的一个空隙内存在多个铂粒子。因此，发明者们发现，这些铂粒子相互争夺氧，从而氧输送性能下降。
因此，发明者们想到了使用介孔碳作为承载催化剂的载体。
在此，对介孔碳进行说明。介孔碳的一方式是含有碳的棒状体或环状体进行分支而成的树状碳纳米构造体。介孔碳如下进行制造。
即，边向硝酸银的氨水溶液照射超声波，边吹入乙炔气。此时，优选在照射超声波的同时对溶液进行搅拌。由此，在溶液中生成乙炔银的沉淀物。
接着，将该沉淀物在含有溶剂的状态下分装在试管中，然后放入真空电炉或真空高温槽中，在60℃～80℃的温度下，加热例如12小时以上。于是，乙炔银进行偏析，形成内包有金属银粒子的金属内包树状纳米构造物。
接下来，在160℃～200℃下将该金属内包树状纳米构造物加热例如10分钟～30分钟。该加热处理只要与先前的加热处理连续地进行即可。由于温度比先前的加热温度(60℃～80℃)高，因此随着温度上升，残余的乙炔银会以纳米级爆炸，内包于金属内包树状纳米构造物的银向外部喷出，得到碳纳米构造体。
将该碳纳米构造体溶解清洗，去除在表面残余的银或其他不稳定的碳化合物，得到稳定的碳纳米构造体。在这种情况下，通过特别使用硝酸水溶液进行溶解清洗，能够将残余的银制成硝酸银进行再利用，因此是有效的。
进而，将溶解清洗后的碳纳米构造体配置在真空中或惰性气体环境中或空气环境中，在例如180℃～200℃的温度下，加热24小时～48小时。
通过这样操作，得到介孔碳。在此，对使用银的碳纳米构造体的制造例进行了说明，但也可使用其他金属原料。
这样得到的介孔碳是棒状体或环状体进行分支而成的树状碳的构造体。另外，介孔碳是具有形成于孔(介孔)壁面的石墨烯层的碳的构造体。另外，介孔碳是在对孔(空穴)径和容积的关系进行描绘时，孔直径2～6nm的范围的峰值超过1cm3/g且BET比面积超过1300m2/g的构造体。此外，孔径和容积的关系可基于氮吸附法的气体吸附量进行分析。另外，BET比面积例如通过JIS Z 8830：2001(基于气体吸附的粉体(固体)的比面积测定方法)进行测定。
图3是对本实施方式的作用效果进行说明的图。
在本实施方式中，使用介孔碳作为承载催化剂的载体。而且，介孔碳承载催化剂粒子(铂合金粒子)。
铂合金粒子的直径为2～6nm程度(根据制法，有时也会比该值大)。与此相对，介孔碳1125存在许多直径2～6nm程度的孔(细孔)1125a。因此，如图3所示，催化剂粒子1123主要承载于该孔(细孔)1125a中。关于此，通过在承载催化剂粒子的前后，用上述的方法描绘孔径和容积的关系来证明。即，在描绘了孔径和容积的关系时，孔直径2～6nm的范围内的峰值相对于承载催化剂粒子之前而言，承载催化剂之后的峰值下降。即，可知孔的容积减小，催化剂粒子承载于孔的内部。此时的下降率最好为10％以上。原因是，如果比10％小，则承载于孔中的催化剂粒子少，得不到所期望的性能。此外，下降率越大，在孔的内部承载越多的催化剂粒子，但现实是下降率的上限值为50％程度。
这样，根据本实施方式，催化剂粒子1123也承载于孔1125a的内部，但离子聚合物1122不进入孔1125a内。因此，不会阻碍催化剂的ORR活性，催化剂能够发挥本来的性能。另外，由于孔1125a的数量足够多，故而在一个孔1125a内存在多个催化剂粒子1123的可能性低，因此能够防止催化剂粒子彼此相互争夺氧而导致氧输送性能下降。
即，根据本实施方式，由于在承载催化剂的载体上形成有许多孔1125a，故而载体的表面积大。因此，催化剂粒子的分散性好。因此，ECSA(Electrochemical Surface Area：活性表面积)增大，并且氧扩散性的变差得到抑制。另外，由于在孔1125a内存在催化剂粒子，故而不易受到离子聚合物覆膜的影响，ORR活性提高。另外，由于催化剂粒子彼此的距离变长，故而能够防止相互争夺氧，另外，能够抑制催化剂粒子时效性地结合而导致粒径生长。
另外，在孔的壁面上形成有石墨烯层。该石墨烯层具有疏水性。因此，水从孔向离子聚合物的移动性高。因此，耐液泛性高。
此外，作为催化剂的材料，特别是使用铂合金的话，耐液泛性会显著提高，耐久性进一步提高。铂合金由于催化剂的活性在低电流密度下原本就比铂高，故而可以说性能高。但是，当目前的碳载体应用铂合金粒子时，会在高电流密度下使氧扩散性变差，可知性能极低，不实用。另外，在目前情况下，耐久性也比铂低。可是，通过将承载催化剂的载体制成本实施方式那样，在维持提高催化剂活性的效果的状态下，改善了气体扩散性。即，通过将承载催化剂的载体制成本实施方式那样，首先能够应用铂合金。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是表示了本发明的应用例的一部分，并不是要将本发明的技术范围限定在上述实施方式的具体结构内的意思。
例如，在上述说明中，作为介孔碳的一例，列举了由金属内包树状纳米构造物进行制作的方法，但也可以是其他制法、构造体。另外，作为具有形成于孔(介孔)的壁面的石墨烯层的碳的构造体的一例，列举了介孔碳，但也可以是其他构造体。另外，在对孔径和容积的关系进行描绘时，作为孔直径2～6nm的范围内的峰值超过1cm3/g且BET比面积超过1300m2/g的构造体的一例，列举了介孔碳，但也可以是其他构造体。
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
〔1〕膜电极接合体(MEA)及电池的制作
作为导电性多孔质载体，使用碳载体，使粒径2～6nm的铂钴(PtCo)合金作为催化剂以30％的质量比承载于该载体，制成催化剂粉末。此外，除了PtCo合金以外，还具有PtNi、PtFe、PtCu、PtRu、PtIr、PtAu等，也可以使用这些。作为其他金属粒子的具体例，也可以是选自由铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、钨(W)、铅(Pb)、铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、镓(Ga)及铝(Al)构成的组中的至少一种。上述合金的组成也取决于合金化的金属的种类，但可以将铂的含量设为30～90原子％，将与铂合金化的金属的含量设为10～70原子％。此外，合金通常是在金属元素中添加了一种以上的金属元素或非金属元素的材料，是具有金属的性质的材料的总称。作为合金的组织，具有成分元素成为另外的晶体的可以说是混合物即共晶合金、成分元素成为完全溶解的固溶体的组织、成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的组织，在本发明中，任一种组织都可以。
将该催化剂粉末和作为固体质子传导材料的离子聚合物分散液(Nafion(注册商标)D2020、杜邦公司制造)以碳载体和离子聚合物的质量比为0.9的方式进行混合。进而，以固体成分含量(Pt合金+碳载体+离子聚合物)成为5％的方式添加将水和NPA(1－丙醇)设为质量比6︰4的溶剂，制备催化剂油墨。而且，作为亲水性多孔质层，通过喷涂法在聚四氟乙烯(PTFE)基材上将通过上述而制备的油墨涂敷5cm×2cm的尺寸，Pt承载量约为0.15mg/cm2。在涂敷后，在80℃下实施15分钟的干燥处理，制作催化剂层。
将上述制作出的催化剂层向电解质膜(Nafion(注册商标)NR211，杜邦公司制造)转印而制作出膜电极接合体(MEA)。此外，转印在150℃、10min、0.8MPa的条件下进行。通过用气体扩散层(24BC，SGL碳公司制造)、或碳隔板、或镀金的集电板夹持这样制作出的膜电极接合体的两面，制作出电池。
本次作为上述碳载体，使用以下的表1所示的三种碳。
[表1]
BET比表面积 拉曼光谱法(R值)
实施例1 1670m2/g 1.2
比较例1 718m2/g 1.8
比较例2 151m2/g 0.7
〔2〕导电性多孔质载体的特征及制法
比较例1使用科琴黑、インターナショナル社制造的科琴黑(注册商标)EC600JD。
比较例2将比较例1中使用的科琴黑在电炉内且在氮环境下在2000℃煅烧1小时，生成石墨化科琴黑进行使用。
实施例1作为本发明的一例，具有介孔碳。特征为存在多个2～6nm程度的孔(空穴)。在此，图4表示碳材料的孔径(空穴直径)的分布。此外，图4的横轴表示孔半径。可知，图4的实施例1的材料的空穴容量特别大。因此，如图3所示，铂合金催化剂粒子主要承载于该孔(细孔)1125a中。关于此，通过在承载催化剂粒子的前后，用上述那样的方法描绘孔径和容积的关系来证明(图5)。即，在对孔径和容积的关系进行描绘时，孔直径2～6nm的范围的峰值，相对于承载催化剂粒子之前而言，承载催化剂之后的峰值下降。即，可知孔的容积减小，催化剂粒子承载于孔的内部。此时的下降率最好为10％以上。原因是，如果比其小，则承载于孔的催化剂粒子少，得不到所期望的性能。此外，下降率越大，在孔的内部承载有越多的催化剂粒子，但现实是下降率的上限值为50％程度。
作为介孔碳的一种，可列举出含有碳的棒状体或环状体分支而构成的树状碳纳米构造体。此外，上述中，作为介孔碳的一例，列举出由金属内包树状纳米构造物进行制作的方法，但也可以是其他制法、构造体。另外，在对孔径和容积的关系进行描绘时，作为孔直径2～6nm的范围内的峰值超过1cm3/g且BET比面积超过1300m2/g的构造体的一例，列举的是介孔碳，但也可以是其他构造体。
〔3〕BET比表面积及细孔径分布的测定方法
1.采样、称重、预干燥
准确称取约0.04～0.07g的粉末，分别封入试管中。将该试管在真空干燥器中预干燥90℃×数小时，供测定。在称重时，使用岛津制作所株式会社制造的电子天平(AW220)。此外，关于涂片，使用该涂片的总质量减去同面积的特氟隆(注册商标)(基材)质量所得的涂层的净质量约0.03～0.04g作为试样质量。
2.测定条件
测定装置：日本ベル株式会社研制造的高精度全自动气体吸附装置ELSORP36
吸附气体：N2
死容积测定气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测定前处理：90℃真空干燥数小时(He清除后，放置在测定台上)
测定模式：等温下的吸附过程及脱附过程
测定相对压力P/P0：约0～0.99
平衡设定时间：每一相对压力为180sec
3.测定方法
在吸附、脱附等温线的吸附侧，通过从相对压力(P/P0)约0.00～0.45的范围制作BET描绘，根据其斜度和切片算出BET比面积。另外，基于在此得到的信息，也同时得到孔径和容积的关系。细孔径分布的分析通过DH法来进行。
〔4〕关于拉曼光谱法
作为碳载体的耐久性的一个指标，通过G带峰强度和D带峰强度之比，能够评价碳材料的结晶性。
当通过拉曼光谱法对碳材料进行分析时，通常在1340cm－1附近及1580cm－1附近产生峰值。这些峰值通常称为“D带”及“G带”。此外，金刚石的峰值严格地说为1333cm－1，与上述D带有所区别。可将这些强度比设为R值(＝D/G)来评价结晶性。通常来说，R值越小，碳材料的结晶性越高，耐久性越高。
〔5〕性能评价
利用如上述制作的MEA，装入燃料电池单元内进行发电性能评价。将燃料电池单元保持在70℃，分别向阳极供给进行了湿度调节并调节为100％RH的氢气，向阴极供给进行了湿度调节并调节为100％RH的由空气和氮气制作出的氧浓度12％的气体。另外，各气体的压力以100kPa(表压)进行加压，将发电所需的足够的气体设为流量恒定并进行供给。以将电流密度为0.2、0.4、0.6A/cm2的方式每隔0.2A/cm2增大一次，关于电压不大大下降的气体，使其变化到2.0A/cm2。将此时得到的电流密度和电压的关系描绘成曲线。将这样得到的I－V特性表示在图6中。
比较例1中，在高电流密度侧，性能急剧下降，比较例2虽然高电流密度的电压下降小，但在总电流密度区域，呈现性能低的倾向。另一方面，可知，实施例1在低电流密度下，性能高，另外，在高电流密度下，性能也不会大幅下降，在整个区域，性能都进行改善。
如果这样使用铂合金作为催化剂的材料，则高电流密度的耐液泛性就会显著提高。铂合金由于在低电流密度下催化剂的活性原本就比铂高，因此可以说性能较高。但是，可知，当应用铂合金粒子作为现有的碳载体时，在高电流密度下，氧扩散性变差，性能极低，不实用。另外，在当前情况下，耐久性也比铂低。可是，通过将承载催化剂的载体制成本实施方式那样，在维持了提高催化剂活性的效果的状态下，改善了气体扩散性。即，通过将承载催化剂的载体制成本实施方式那样，首先能够应用铂合金。
根据实施例，由于在承载催化剂的载体上形成有多个孔1125a，故而载体的表面积较大。因此，催化剂粒子的分散性好。因此，ESA(ElectrochemicalSurface Area：活性表面积)增大，并且氧扩散性的变差得到抑制。另外，由于在孔1125a内存在催化剂粒子，因此不易受到离子聚合物覆膜的影响，ORR活性提高。另外，由于催化剂粒子彼此的距离变长，故而能够防止相互争夺氧，另外，能够抑制催化剂粒子时效性地结合而导致粒径生长。
本申请基于2012年2月28日于日本国专利局提出申请的特愿2012－41754主张优先权，这些申请的全部内容通过参照而编入本说明书中。

Claims (3)

1.一种燃料电池用阴极电极，其包括：
具有孔的导电性载体；
在所述导电性载体的孔内承载铂合金的催化剂，
在对孔直径和容积的关系进行描绘时，所述催化剂在孔直径2～6nm的范围内的峰值超过1cm3/g，且BET比表面为1300m2/g。
2.如权利要求1所述的燃料电池用阴极电极，其中，
所述导电性载体的拉曼光谱法的1340cm－1附近即D带及1580cm－1附近即G带峰值的强度比R值大于0.7且小于1.8，所述R值＝D/G。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用阴极电极，其中，
在对孔直径和容积的关系进行描绘时，所述导电性载体在孔直径2～6nm的范围内的峰值的、承载催化剂之后相对于承载催化剂之前的下降率为10％以上且50％以下。
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